[发明专利]镁辅助镍催化多氟芳烃单芳基化的方法

摘要

本发明公开了一种镁辅助镍催化多氟芳烃单芳基化的方法，该方法以烷基格氏试剂为活化剂，采用镍源与双膦配体形成的复合物为催化剂，实现多氟芳烃与卤代芳烃或芳基磺酸酯之间的交叉偶联。该偶联方法高度可控，其单芳基化产物比例高达99％以上，且官能团耐受性好，底物适用性广，产率介于80％～96％之间。与以往的催化体系(钯体系、铜体系等)相比，本发明方法采用全新的镍催化体系，在温和条件下便可实现其交叉偶联，具有选择性优异、价格低廉、操作简单、后处理容易、污染小等优势，显示出较高的社会价值和工业推广前景。

主权项

1.一种镁辅助镍催化多氟芳烃单芳基化的方法，其特征在于它由下述步骤组成：(1)在无水无氧条件下，以四氢呋喃为溶剂，将式I所示的多氟芳烃与烷基格氏试剂在0～50℃下搅拌2～18小时，然后加入1,4‑二氧六环、乙二醇二甲醚、18‑冠醚‑6，常温搅拌30分钟；(2)在无水无氧条件下，将镍源、双膦配体加入四氢呋喃与1,4‑二氧六环的混合液中，室温搅拌30分钟；其中所述的镍源为双(1,5‑环辛二烯)镍；所述的双膦配体的结构式如下所示：式中Ar代表3,5‑二甲基‑4‑甲氧基苯基、苯基、3,4‑二甲氧基苯基、萘基中的任意一种；(3)在无水无氧条件下，将步骤(1)和(2)所得反应液混合，并加入式II所示的卤代芳烃或芳基磺酸酯，0～40℃下搅拌至反应完全后，加入甲醇淬灭反应，分离纯化产物，得到式III所示的单芳基化多氟芳烃；上述式I～III中，R¹～R³各自独立的代表H、F、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₆烷氧基、苯基、C₁～C₁₀烷基取代苯基、C₁～C₆烷氧基取代苯基、烯丙基、肉桂基、三氟甲基、苄基中的任意一种，且R¹～R³中至少有一个为F；R代表H、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₆烷氧基、苯基、C₁～C₁₀烷基取代苯基、C₁～C₆烷氧基取代苯基、F、Cl、CF₃、CN中的任意一种，X代表Br、I或R′代表CF₃、CH₃或p‑CH₃‑C₆H₄，Y代表C、O、N或S，且Y代表C时，Z＝1，n＝1、2或3；Y代表N时，Z＝1或0，n＝1或2；Y代表O、S时，Z＝0，n＝1或2。