[发明专利]一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法及应用。该配合物制备方法包括以下步骤：以取代水杨醛与2‑氨甲基吡啶和含不同取代基的酚制得非对称氮氧配体；将非对称氮氧配体分别与TiCl4、ZrCl4、HfCl4在甲苯中进行反应，得到含非对称氮氧多齿配体的Ti、Zr、Hf配合物。该类配合物主要用于丙交酯开环聚合，具有较高的催化活性和较好的立体选择性。本发明的配体及Ti、Zr、Hf配合物，原料易得，制备方法简单，结构易调变，通过改变配体构，可调控配合物的性质，提高其催化性能，可制备分子量分布较窄、立构规整的生物降解高分子材料聚丙交酯，适合推广。

主权项

1.一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法，其特征在于，该配合物制备方法包括以下步骤：S1，向三口瓶中加入取代水杨醛10‑25mmol，无水乙醇40‑70mL，再加入无水乙醇溶液15‑25mL，所述无水乙醇溶液中含有2‑氨甲基吡啶10‑25mmol，在25℃‑50℃反应1.5‑4h，之后用冰水浴冷却，析出大量固体，抽滤，干燥，得取代水杨醛缩2‑氨甲基吡啶希夫碱；S2，取2.5‑10mmol的取代水杨醛缩2‑氨甲基吡啶和30‑40mL的无水乙醇，放入另一个三口瓶中，加入NaBH4 2.5‑10mmol进行还原，除去溶剂，加入10mL的蒸馏水，用无水乙酸中和至PH＝7，用20mL的二氯甲烷萃取，油相加入适量的无水硫酸钠干燥， 过滤，旋转蒸发器除去溶剂，干燥，得仲胺中间体A，化学反应式如下所示：其中所述的仲胺中间体A的结构式为：其中R1为H、tBu，Cl，Br或I；S3，取0.5‑3.0mmol的仲胺中间体A，0.5‑3.0mmol的取代酚，0.5‑3.0mmol多聚甲醛，分别加入到反应器中，油浴90℃‑110℃，反应8‑12h，冷却，用无水甲醇重结晶，抽滤，得非对称氮氧配体L，化学反应式如下所示：其中所述的非对称氮氧配体L的结构式为：其中R1为H、tBu，Cl，Br或I；其中R2为H,Me,iPr,tBu,枯基,Br或Cl；S4，在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯，4‑5mmol氢化钠，1‑1.5mmol配体L，1‑1.5mmol的MCl4，其中：M为Ti,Zr或Hf，20℃‑50℃反应8‑15小时，在氮气氛下将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得配合物，化学反应式如下所示：