[发明专利]一种用于拆分手性胺的金属有机大环晶态材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于拆分手性胺的金属有机大环晶态材料的制备方法，该方法首先合成手性配体(1R，2R)‑H₂L，该手性配体(1R，2R)‑H₂L为(1R，2R)‑N‑2‑羟基‑3‑叔丁基‑5‑(4‑吡啶)苯亚甲基‑N’‑2‑羟基‑3‑叔丁基‑5‑(4‑吡啶)苯甲基‑环己二胺，然后通过溶剂热法来制备用于拆分手性胺的金属有机大环晶态材料。与现有技术相比，本发明采用溶剂热法，反应温度低，反应时间短，反应原料便宜并且容易制备，合成操作简单，无需复杂的后处理，制备所得的手性金属有机大环晶态材料的结构非常稳定，选择性吸附能力强，分离效率高。

主权项

一种用于拆分手性胺的金属有机大环晶态材料的制备方法，其特征在于，所述的金属有机大环晶态材料结晶于三方手性空间群R3，一个不对称单元内含有三分之一个分子，而呈现为一个管状结构，Zn中心采取一个四角锥配位构型，横向平面被一个配体L的N₂O₂供体占据，轴向位置与另一个配体L吡啶氮原子配位，每一个ZnL单元使用一个终端吡啶基团与Zn配位而形成一个六聚体，另一个吡啶未配位，该环状六聚体外径为4.1nm，高1.19nm，内径1.20nm，相邻Zn原子间距离为和相对的Zn原子间的距离为两个独立Zn中心处于N₂O₂所形成的平面上方并指向吡啶基团，ZnN₂O₂所形成的横向面与配位的吡啶环间二面角为22.39°和25.65°，而与未配位吡啶环间二面角为28.47°和28.51°，六个L配体的六对叔丁基有序地排列而沿晶体学三重轴覆盖在环状六聚体的两侧，而产生六个疏水空腔；所述的制备方法首先合成手性配体(1R,2R)‑H₂L，该手性配体(1R,2R)‑H₂L为(1R,2R)‑N‑2‑羟基‑3‑叔丁基‑5‑(4‑吡啶基)苯亚甲基‑N’‑2‑羟基‑3‑叔丁基‑5‑(4‑吡啶基)苯甲基‑环己二胺，然后通过溶剂热法来制备用于拆分手性胺的金属有机大环晶态材料，反应式如下：所述的制备方法具体包括以下步骤：(1)手性配体(1R,2R)‑H₂L的制备：①将(1R,2R)‑环己二胺单侧盐酸盐加入到无水甲醇中，溶解，配制成混合溶液，再按照(1R,2R)‑环己二胺单侧盐酸盐与3‑叔丁基‑2‑羟基‑5‑(4‑吡啶基)苯甲醛的摩尔比为1：(1～1.2)，缓慢加入3‑叔丁基‑2‑羟基‑5‑(4‑吡啶基)苯甲醛无水甲醇溶液，在70～80℃下加热回流反应6～8h，旋蒸除去甲醇溶剂，并用无水乙醚洗涤，过滤，烘干，得中间产物1b；②将上述步骤①制得的中间产物1b溶于无水甲醇中，在0℃下，按照还原剂与步骤①中(1R,2R)‑环己二胺单侧盐酸盐的摩尔比为(10～15)：1，分批加入还原剂，并充分搅拌1～3h，旋蒸除去甲醇溶剂，再加水搅拌10～20min，用乙醚多次萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，制得中间产物1c；③将上述步骤②制得的中间产物1c溶于无水甲醇中，溶解，配制成混合溶液，再加入同步骤①相同量的3‑叔丁基‑2‑羟基‑5‑(4‑吡啶基)苯甲醛无水甲醇溶液，在70～80℃下加热回流反应6～8h，旋蒸除去甲醇溶剂，将残余反应液滴入水中，即有土黄色固体析出，过滤、烘干即制得手性配体(1R,2R)‑H₂L；其中，步骤①所述的(1R,2R)‑环己二胺单侧盐酸盐无水甲醇混合溶液中，(1R,2R)‑环己二胺单侧盐酸盐的质量浓度为7.2～8.5mg/ml；所述的3‑叔丁基‑2‑羟基‑5‑(4‑吡啶基)苯甲醛无水甲醇溶液中，3‑叔丁基‑2‑羟基‑5‑(4‑吡啶基)苯甲醛的质量浓度为12.5～13.5mg/ml；步骤②所述的还原剂为硼氢化钠，分三批加入；(2)金属有机大环晶态材料的制备：将步骤(1)制备所得的手性配体(1R,2R)‑H₂L和锌盐按摩尔比为1：(2～3)加入到N,N‑二甲基甲酰胺和无水甲醇的混合溶液中，充分搅拌溶解，在80～85℃条件下，恒温反应10～12h，冷却至室温，过滤，将所得晶体用乙醚洗涤数次后，置于空气中晾干，即制备得到具有手性分离功能的金属有机大环晶态材料；步骤(2)所述的锌盐为二水合乙酸锌。