[发明专利]一种主催化剂、其制备方法、应用和含其的催化剂组合物有效
| 申请号： | 201410035200.0 | 申请日： | 2014-01-24 |
| 公开（公告）号： | CN104804112B | 公开（公告）日： | 2017-11-17 |
| 发明（设计）人： | 李春启;杨渊;李金阁;刘学武;梅长松;姜明伟 | 申请（专利权）人： | 大唐国际化工技术研究院有限公司 |
| 主分类号： | C08F4/649 | 分类号： | C08F4/649;C08F4/643;C08F4/02;C08F4/646;C08F4/58;C08F4/52;C08F110/06;C08F2/02;C08F2/34 |
| 代理公司： | 北京泛华伟业知识产权代理有限公司11280 | 代理人： | 郭广迅 |
| 地址： | 100070 北京市丰*** | 国省代码： | 北京;11 |
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| 摘要： | 本发明涉及主催化剂、其制备方法、应用和含其的催化剂组合物，所述主催化剂包括作为催化剂活性中心的一种或多种通式为TiR1nX（4‑n）的钛金属化合物、一种或多种含镁化合物载体和通过两步加入法加入的由a）一种或多种脂肪族羧酸酯以及b）一种或多种芳香族二羧酸酯和/或二醚组成的内给电子体。在聚合过程中在硅烷外给电子体中加入脂肪族羧酸酯后，催化剂性能更加优异。本发明所述的催化剂活性高，并可制备宽分子量分布的聚合物。 | ||
| 搜索关键词： | 一种 催化剂 制备 方法 应用 组合 | ||
【主权项】：
一种主催化剂，该主催化剂包含：作为催化剂活性中心的一种或多种通式为TiR1nX（4‑n）的钛金属化合物，其中，R1为C1～C20的烷基或烷氧基或者苯氧基，X为卤素，n=1、2或3；一种或多种含镁化合物载体；和由a)一种或多种脂肪族羧酸酯以及b)一种或多种芳香族二羧酸酯和/或二醚组成的内给电子体，其中，所述脂肪族羧酸酯选自乙酸乙酯、三甲氧乙酸甲酯、己二酸二异丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、环己二甲酸二乙酯、环己二甲酸二异丙酯、环己二甲酸二异丁酯、环己二甲酸二正丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸乙烯酯和亚油酸甲酯中的一种或多种；所述a)一种或多种脂肪族羧酸酯与b)一种或多种芳香族二羧酸酯和/或二醚的摩尔比为0.05～1：1，所述主催化剂通过以下方法制备：（1）在惰性气体保护下，将含镁化合物和有机醇加入到正癸烷中混合，加热至100～135℃反应1～2小时后加入烷氧基钛化合物继续反应1～2小时，制得镁醇合物；其中，有机醇与含镁化合物的摩尔比为1～4：1；烷氧基钛化合物与含镁化合物的摩尔比为1: 1～5；（2）将步骤（1）中制得的镁醇合物加入到‑30～‑20℃的钛金属化合物溶液中，在2h内加热至60～80℃后加入脂肪族羧酸酯，然后在30min内加热至100～125℃后加入芳香族二羧酸酯和/或二醚继续反应1～3小时，滤去液体；其中，所述钛金属化合物与含镁化合物的摩尔比为20～40：1；所述脂肪族羧酸酯与芳香族二羧酸酯和/或二醚的总摩尔数与含镁化合物的摩尔比为1: 2～10；（3）将步骤（2）过滤后得到的固体在60～80℃温度下采用惰性溶剂洗涤3～6次，真空干燥，即得所述主催化剂，所述惰性溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷中的一种或多种。
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- 本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括下述步骤：(1)将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液；(2)将钛化合物与步骤(1)中形成的均匀溶液混合，然后加入助析出剂，形成混合物；或者先将助析出剂加入到步骤(1)中形成的均匀溶液中，然后再与钛化合物混合，形成混合物；(3)将步骤(2)中得到的混合物升温，在升温过程中或者到温后任选的加入一种给电子体化合物，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；其中所述的助析出剂为一种二醇酯类化合物。催化剂组分在用于烯烃聚合时表现出较高的聚合活性和很好的立体定向性，聚合物细粉也较少。
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- 张韬毅;郭子方;周俊领;王洪涛;苟清强;杨红旭;李瑞霞;徐世媛 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2009-03-20 - 2010-09-22 - C08F4/649
- 本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其包含在无机氧化物载体上负载的一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物、至少一种有机硼化合物、任选地和一种有机铝的反应产物。本发明的催化剂在用于具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。
- 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法-200910080345.1
- 闫力欣;张彤瑄;王如恩;徐世媛 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2009-03-20 - 2010-09-22 - C08F4/649
- 本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：(1)含钛活性组分：在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁，一种卤化铝，至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物，其中所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；(2)活化剂组分：通式为AlRnX3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。本发明的催化剂在用于乙烯聚合时表现较高的聚合活性，较高的氢调敏感性，同时所得的聚合物的分子量分布较宽。
- 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂-200910080348.5
- 张韬毅;郭子方;周俊领;王洪涛;苟清强;杨红旭;李瑞霞;徐世媛 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2009-03-20 - 2010-09-22 - C08F4/649
- 本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法，其中所述的催化剂组分包含一种镁复合物，一种钛化合物，一种有机醇化合物和一种有机硅化合物。所述的有机硅化合物具有如下结构：
在该有机硅化合物中，R1为含有3-20个碳原子的带有不同官能团的取代基，所带官能团可以是酯、环氧、卤素、胺、醚、酮等，R2、R3及R4为脂肪烃基、脂环烃基、芳基及其衍生物。该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性、聚合物粒径分布窄和堆密度高等优点。
- 不含硅烷的自限制催化剂组合物-200880112969.0
- 陈林枫;小理查德·E·坎贝尔 - 陶氏环球技术公司
- 2008-08-20 - 2010-09-15 - C08F4/649
- 本发明提供用于丙烯聚合的催化剂组合物。所述催化剂组合物包括一种或多种具有内部给电子体和一种或多种过渡金属化合物的Ziegler-Natta前催化剂组合物，一种或多种含铝助催化剂，和选择性控制剂(SCA)。所述SCA为活性限制剂(ALA)和选择性决定剂(SDA)如非硅烷组分的混合物。本发明的催化剂组合物不含硅烷，具有高催化活性和高立体选择性，并且是自熄性的。
- 一种齐格勒-纳塔催化剂-200910079174.0
- 胡徐腾;杨战军;朱博超;赵旭涛;贾军纪;刘文霞;徐光华;李洁;张平生;刘小燕;黄春波;王海;王雄;郝萍;任峰 - 中国石油天然气股份有限公司
- 2009-03-04 - 2010-09-08 - C08F4/649
- 一种齐格勒-纳塔型催化剂，具体包括：(a)以重量百分比计，含有10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％的选自通式(I)中至少一种马来酸酯的催化组分；
(b)烷基铝化合物；(c)任选地，外给电子体，由于采用特殊结构的马来酸酯化合物作内给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯(共)聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高。
- 烯烃聚合用催化组分及其催化剂-200910079172.1
- 杨战军;胡徐腾;赵旭涛;朱博超;贾军纪;徐光华;李洁;张平生;黄春波;刘文霞;刘小燕;徐人威;王海;郝萍;王雄 - 中国石油天然气股份有限公司
- 2009-03-04 - 2010-09-08 - C08F4/649
- 烯烃聚合催化组分，采用通式(I)中的至少一种马来酸酯作为内给电子体，该催化组分用于烯烃，特别是丙烯(共)聚合时，可得到立体定向性很高的聚合物。本发明还进一步公开了包含上述催化组分的催化剂。
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