[发明专利]一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法

摘要

本发明为一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法，其特征在于以分子筛、氧化铝或二者的混合物为载体，活性组分为占催化剂重量1～10%的过渡金属氧化物，包括氧化铜、氧化钼、氧化钒和氧化铁中的一种或多种。催化剂助剂为占催化剂重量0.1～2%的镍、锌、锆以及稀土的氧化物。制备过程中先将活性组分和助剂溶于水中制成浸渍液，然后将重量为催化剂载体前驱物3%-20%的扩孔剂预吸附浸渍液成为湿的扩孔剂，将湿的扩孔剂在30-150℃干燥，得到预处理的扩孔剂，再将载体前驱物粉体与预处理的扩孔剂混合，加入粘结剂混捏成型，经干燥、焙烧得到催化剂半成品，然后将剩下的浸渍液浸渍在半成品上，经干燥、焙烧得到催化剂成品。

主权项

一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法，其特征在于：所述催化剂活性组分主要来自含铜、钼、钒、铁的化合物，含铜化合物为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜可溶性铜盐；含钼化合物为钼酸铵、钼酸镁可溶性钼酸盐；含钒化合物为钒酸铵可溶性钒酸盐；含铁化合物为硝酸铁可溶性铁盐；助剂还包括过渡金属化合物，包括硝酸锌、硝酸锆，硝酸镍，硝酸铁；所述催化剂所使用的氧化铝粉体包括氢氧化铝粉体和活性氧化铝粉体，其粒度为50微米到300微米之间，其中氢氧化铝包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；活性氧化铝包括γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝；所述微孔分子筛为ZSM型分子筛，选自为ZSM‑5分子筛，所述介孔分子筛为SBA分子筛或MCM分子筛，所述SBA分子筛选自SBA‑15分子筛，所述MCM分子筛选自MCM‑41分子筛；在方案实施中使用一种氧化铝粉体或者分子筛，或者使用两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体或分子筛，再或者使用两种以上粒度相同但氧化铝不同的粉体与分子筛的混合物；所述催化剂所使用的扩孔剂为不易溶于水的物质，包括碳粉、焦碳、纤维素、木屑、田菁粉中的一种或多种混合物；所述催化剂所使用的稀酸包括含0‑50%的硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸的水溶液；所述催化剂所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形，丸形，细粒形以及长方体形颗粒，具有适宜的尺寸；所述催化剂制备有2种方案，方案之一是：将含活性组分化合物和含助剂金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与载体、剩余的浸渍液及稀酸混合，再成型及活化，制备步骤如下：1）将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液；浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上主活性组分含量为催化剂重量的1‑10%，助剂金属化合物为催化剂重量的0.1‑2%；2）扩孔剂的用量为载体重量的3%‑20%；将扩孔剂用20%‑100%浸渍液浸渍，完全吸附到扩孔剂上，然后将湿的扩孔剂在室温‑150℃的条件下干燥不超过12小时，使 得湿的扩孔剂失去其所含水分的20%‑100%，得到预处理的扩孔剂；3）将预处理的扩孔剂与载体、剩下的浸渍液以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；4）成型后的湿料在80‑180℃干燥1‑12小时，然后在450‑900℃煅烧2‑8小时即得到催化剂成品；方案之二是：首先将含主活性组分化合物和助剂金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与载体及稀酸混合，成型并在较低温度下活化制得半成品，然后用剩余的浸渍液浸渍催化剂半成品，再干燥、较高温度活化得到催化剂成品，制备步骤如下：1）将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液；浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上主活性组分含量为催化剂重量的1‑10%，助剂金属化合物为催化剂重量的0.1‑2%；2）扩孔剂的用量为载体重量的3%‑20%；将扩孔剂用20%‑100%浸渍液浸渍，完全吸附到扩孔剂上，然后将湿的扩孔剂在室温‑150℃的条件下干燥不超过12小时，使得湿的扩孔剂失去其所含水分的20%‑100%，得到预处理的扩孔剂；3）将预处理过的扩孔剂与氧化铝粉体以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；4）成型后的湿料在80‑180℃干燥1‑12小时，然后在450‑900℃煅烧2‑8小时即得到催化剂半成品；5）用第2）步剩下的浸渍液等体积浸渍催化剂半成品，如果浸渍液体积不够，通过添加适量水进行稀释后再进行浸渍；6）浸渍后的催化剂半成品于80‑180℃干燥1‑12小时，然后在450‑900℃煅烧2‑8小时即得到催化剂成品。