[发明专利]生产颗粒沸石的方法及该法生产的颗粒沸石

说明书

本发明涉及一种生产颗粒沸石的方法及该法生产的颗粒沸石。特别是，本发明涉及一种生产以浆液形态或分离形态存在的颗粒沸石的方法。其中，晶核形成的浆液与第一种原料混合物混合，并加热得到初级浆液混合物，然后初级浆液混合物与第二种原料混合物混合，并加热得到产品浆液。本发明还涉及用上述方法生产的以浆液形态或分离形态存在的细颗粒沸石。生产的干固态沸石在X射线粉末衍射图中呈现出面间距为11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.02A产生的衍射峰，它具有ZSM-5族沸石的特征。

该颗粒沸石广泛用作吸附剂、催化剂、分子筛、土壤改良剂、纸填充剂和废水处理剂。

ZSM-5是一种由美国Mobil石油公司研制的合成沸石(见美国专利3702886)。最初，ZSM-5由含SiO₂、Al₂O₃、碱金属、四丙基铵盐和水的原料混合物晶化合成。此后，提出了许多使用更廉价的代用材料代替十分昂贵的四丙基铵盐的申请。在日本专利申请公开书52-43800/1977中提出醇作为代用材料，在日本专利申请公开书61-68319/1986中提出低碳烷基脲作为代用材料，在日本专利申请公开书57-7818/1982中提出氨基醇作为代用材料。

此外，还提出使用ZSM-5晶种生产ZSM-5沸石的各种申请。在美国专利4175114中，ZSM-5晶种用来减少昂贵的四丙基铵盐的数量。在日本专利公告61-59246/1986中，用ZSM-5晶种代替昂贵的四丙基铵盐。在日本专利申请公开书60-71519/1985和60-77123/1985中，部分循环使用ZSM-5晶种。这些申请的缺点在于，很难生产细颗粒的ZSM-5沸石。

更进一步，提出了生产细颗粒ZSM-5沸石的各种申请。在日本专利申请公开书56-54222/1981中，在晶化过程中进行强烈搅拌，在不使用晶种的情况下，得到细颗粒ZSM-5沸石。在日本专利申请公开书50-5335/1975中，通过让ZSM-5的预晶化混合物在90-110℃静置几天的方法进行老化，因此得到细颗粒ZSM-5沸石。这些申请的缺点在于，操作控制不容易，使得再现性差。

此外，在日本专利申请公开书61-58812/1986中提出了一种方法，在该法中不含有机阳离子的原料混合物先晶化，得到有特定X射线衍生射图的结晶硅铝酸盐粉末，然后用该粉末作ZSM-5晶种在有机阳离子存在下合成颗粒ZSM-5。这一申请的缺点在于，需要分离硅铝酸盐粉末，分离不容易。

本发明者以前在日本专利申请公开书63-315512/1988中提出过一种生产颗粒ZSM-5的方法，在该法中含低结晶度ZSM-5的初级浆液混合物先在低碳烷基脲的有机物存在下生产，然后初级浆液混合物与原料混合物混合，接着加热，原料混合物和初级浆液混合物的混合物进行水热反应。而且，本发明者以前还在日本专利申请公开说明书1-180835/1989中建议过另一制备颗粒ZSM-5的方法，在该方法中，在不含有机原料的条件下，制备含部分结晶的ZSM-5的第一种初级浆液混合物，随后该初级浆液混合物与一种原料混合物混合，接着加热，以增加原料混合物和初级浆液混合物的混合物的水热反应效果。这些申请的缺点在于，生成沸石的晶化控制难，以致所希望得到的颗粒ZSM-5生产再现性差。

在X射线粉末衍射图中呈现出面间距为11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05A产生的峰的ZSM-5族沸石不限于上述沸石，还包括其他各种沸石，例如在德国专利2049755中公开的ZSM-8沸石、在德国专利2548697中公开的ZETA-1沸石、在英国专利1553209中公开的ZETA-3沸石、在德国专利3268503中公开的NU-4沸石、在德国专利3169606中公开的NU-5沸石、在美国专利4581216中公开的TZ-01沸石、在美国专利4954326中公开的结晶硅铝酸盐、在德国专利2924870中公开的TRS沸石、在欧洲专利21445中公开的MB-28沸石、在日本专利申请公开书58-45111/1983中公开的TSZ沸石和在欧洲专利113116中公开的AZ-1沸石。

正如上面描述的，提出了生产ZSM-5族沸石的各种申请。但是，仍对有效地高再现性生产细颗粒状ZSM-5族沸石的方法有强烈的需要。