[发明专利]一种基于Ce原位掺杂碱土金属有机骨架的衍生固体碱及催化酯交换的应用

说明书

本发明涉及一种基于Ce原位掺杂碱土金属有机骨架的衍生固体碱及催化酯交换反应中的应用。所述金属有机骨架为Ce原位掺杂碱土金属有机骨架，所述固体碱为棒状结构，且具有介孔结构；所述固体碱的制备方法为：碱土金属盐和Ce盐的混合溶液与H₃BTC溶液混合进行水热晶化反应，得到的固体产物惰性气氛下煅烧得到基于Ce原位掺杂碱土金属有机骨架的衍生固体碱。向碱土金属氧化物中加入Ce会由于离子置换形成空位，导致晶格畸变，形成有利于多相催化的缺陷，同时利用金属有机骨架的周期性排列，实现Ce对碱土金属氧化物的原位有序掺杂，进而得到稳定性强且活性位分布均匀的固体碱。本发明能有效提高生产效率，降低环保压力和生产成本。

技术领域

本发明属于固体碱催化制备生物柴油技术领域，具体涉及一种基于Ce原位掺杂碱土金属有机骨架的衍生固体碱及催化酯交换反应中的应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

生物柴油是一种可再生、环境友好的新型能源，由动植物油、废弃油脂、非食用油脂等长链油脂和短链醇(甲醇或乙醇)经催化剂催化酯交换反应生成。现有工业生产中应用较多的催化剂为以碱土金属氧化物为代表的固体碱，具有制备简单、原料来源广泛、催化性能好、反应后易分离等优点。

现有研究中提出的一种固体碱催化剂中，采用羟基磷灰石做载体负载的CaO–CeO₂，经过8次重复使用后催化剂活性从91.8％降低到84.4％，然而由于CaO–CeO₂的负载占据了载体的孔道，导致合成后的催化剂比表面积较小(13.501m²/g)(EnergyConvers.Manage.,2016,130,156–164)。现有研究中提出CaO–CeO₂催化剂，这种催化剂的活性重复使用6次后活性由95％降低到80％，但SEM表征显示催化剂活性位分布不均且在重复使用过程中催化剂易凝聚成胶状团簇，导致催化剂活性降低(Fuel,2015,162,288–293)。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种基于Ce原位掺杂碱土金属有机骨架的衍生固体碱及催化酯交换的应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种基于Ce原位掺杂碱土金属有机骨架的衍生固体碱，所述固体碱为棒状结构，且具有介孔结构；

所述固体碱的制备方法为：碱土金属盐和铈盐的混合溶液与均苯三甲酸(H₃BTC)溶液混合进行水热晶化反应，得到的固体产物惰性气氛下煅烧得到基于Ce原位掺杂碱土金属有机骨架的衍生固体碱。

本发明中，向碱土金属氧化物中加入镧系金属铈(Ce)会由于离子置换形成空位，导致晶格畸变，形成有利于多相催化的缺陷，从而增强催化剂稳定性。本发明中的固体碱催化剂具有丰富的孔隙结构和均匀的催化剂活性位分布。

本发明采用溶剂热法合成多金属有机骨架，利用金属有机骨架的周期性排列，实现Ce对碱土金属氧化物的原位有序掺杂，制备得到稳定性强且活性位均匀分布的基于Ce原位掺杂碱土金属有机骨架的衍生固体碱。

在本发明的一些实施方式中，碱土金属元素和Ce元素的摩尔比为0.5:1～1:0.01；优选的，碱土金属元素和Ce元素的摩尔比为1.5-3.5:1。所述固体碱催化剂随金属Ce掺杂量的增加，稳定性逐渐提高。

在本发明的一些实施方式中，碱土金属盐为钙盐、镁盐、锶盐中的一种或多种；具体可以为乙酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸锶、硝酸锶、氯化锶。在本发明的一些实施方式中，铈盐可以为硝酸铈、乙酸铈或氯化铈。