[发明专利]纯相Ruddlesden-Popper型钙钛矿材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种纯相Ruddlesden‑Popper型钙钛矿材料及其制备方法和应用。所述钙钛矿材料的分子式为L₂A_n‑1M_nX_3n+1，L代表C₆H₅C₂H₄NH₃⁺，A代表CH₃NH₃⁺，n＝2。本发明的钙钛矿材料显著减少了多晶钙钛矿材料中的针孔密度，同时，相纯度的提高也有利于光生电子‑空穴对的有效电荷分离。

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种纯相Ruddlesden-Popper型钙钛矿材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机-无机杂化的层状钙钛矿材料由于其优异的特性例如高吸收系数、长载流子寿命以及可溶液加工等，在光电薄膜器件领域引起了广泛的关注。Ruddlesden-Popper(RP)型钙钛矿，一般形式为L₂A_n-1M_nX_3n+1，其中L为大的脂肪族或芳香族的铵阳离子，A为小的铵阳离子，M为二价金属离子，X为卤素离子。在钙钛矿结构中，n表示每个无机片的八面体层数。Ruddlesden-Popper型钙钛矿结构呈现出丰富多彩的物理性质，并且还具有优异的光电性能。其中金属和卤素原子通过紧密的离子键排列在平面上形成无机层，而无机层与在其垂直方向上的有机层则通过强的氢键作用结合在一起，有机层与无机层通过交替排列的方式形成二维层状结构，相比于三维钙钛矿，具有了巨大的结构和带隙可变性。由于层状钙钛矿的带隙由n值决定，因此从含有混合铵阳离子的前驱体溶液中制备具有特定n值的2D型钙钛矿材料，即相纯的Ruddlesden-Popper型钙钛矿是非常有必要的，但实际上这并不容易。2D钙钛矿材料独特的晶体结构和电子特性赋予了它在光、电、磁等方面具有优越的特征，包括吸收系数高、激子束缚能大、带隙可调、光学各向异性等，使其在太阳能电池、光探测器、发光二极管、化学传感、激光器、场效应晶体管、能量储存、气体分离等领域展现了广泛的应用前景。此外，相较于3D钙钛矿材料，2D钙钛矿材料得益于其独特的内部结构，在含水、含氧、光致相分离等方面展现出优越的稳定性。因此，以2D钙钛矿为活性材料的光电器件，表现了显著的耐湿性、抗氧化性等，因而备受青睐。

目前，有文献报道，纯相单晶钙钛矿材料相较于混合相钙钛矿材料具有更优异的光电性能和环境稳定性；然而，相较于单晶型钙钛矿材料，多晶钙钛矿薄膜更常用作钙钛矿光电器件的活性层。此外，钙钛矿薄膜的相纯度对于载流子的解离和传输能力以及陷阱态的缺陷密度的控制都至关重要，从材料的本征性质上影响了器件的性能。

杂化钙钛矿薄膜通常由混合原材料的前驱体溶液旋涂而成，其中前几十秒内的成核和结晶动力学过程对于控制复杂的反应路径是非常重要的。研究表明，通过调整层状钙钛矿的前驱体溶液中原材料的化学计量比，可以影响反应中间体的形成以及不同n值钙钛矿的成核生长动力学之间的竞争关系。为此，引入适当的添加剂可能会改变制备不同n值钙钛矿结构所需要的能量壁垒，从而导致二维钙钛矿纳米材料中特定n值的优先成核。相比之下，无添加剂的溶剂工程方法则被广泛应用于制造基于致密规整的钙钛矿薄膜的高性能光电器件中。因此，特定溶剂的添加提供改变钙钛矿成核和结晶动力学的可能性，特别是当在混合阳离子层状钙钛矿的形成过程中掺入不良溶剂时，对于调节钙钛矿薄膜中的相分布具有重要意义。

相较于容易发生相分离的混合2D钙钛矿薄膜，由特定层数形成的杂化钙钛矿薄膜是一种结构更稳定、更有利于电荷-空穴分离的材料。这是因为不同n值的钙钛矿结构的宽分布会引入钙钛矿能量带隙的紊乱，影响载流子的迁移率，且非均质的钙钛矿薄膜形貌也会增强缺陷态密度，限制载流子的迁移长度。因此，制备纯相、形貌优化的有机无机杂化钙钛矿薄膜对于获得高灵敏和高稳定的光探测器具有重要的意义。由于钙钛矿的前驱体溶液是由多种有机铵盐等混合成的，其形成过程会通过不同的平行反应不受控制地自组装得到不同n值的钙钛矿混合相结构，这对于获得优异的平面钙钛矿光电器件是一个巨大的挑战。

发明内容