[发明专利]钾冰晶石类型闪烁体材料的制备

说明书

本发明涉及钾冰晶石类型闪烁体材料的制备，具体地用于制备具有理论组成A₂BC_(1‑y)M_yX_(6‑y)的钾冰晶石类型结构的晶体闪烁体材料的方法，其中：A选自Cs、Rb、K、Na；B选自Li、K、Na；C选自稀土元素、Al、Ga；M选自碱土金属；X选自F、Cl、Br、I，和y是用M取代C的原子分数并且在0至0.05范围中，该方法包括它从包含r摩尔A和s摩尔B的熔浴开始通过冷却的结晶，该熔浴与包含A和B的材料接触使得2s/r大于1。该方法具有改善的制备收率。而且，获得的晶体可以具有更接近化学计量的组成并具有改善的闪烁性质。

本申请是优先权日为2013年4月12日，PCT申请号为PCT/FR2014/050893，进入国家阶段的申请号为201480020858.2，发明名称为“钾冰晶石类型闪烁体材料的制备”的PCT申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及以优良的收率制备稀土或者金属卤化物的钾冰晶石相(特别地单晶)的方法。

背景技术

闪烁体材料广泛地用于检测γ或者X射线以及高能粒子，如α-粒子、中子等等。

闪烁基于将光子、入射X或者γ射线或者高能粒子的能量转化为在可见光区中或近可见光区的光的物理原理。尤其，无机闪烁体优选是单晶的或者多晶的。单晶由于不存在跨过颗粒边界的内散射、不均匀性及其它存在于多晶材料中的缺陷而允许更容易提取光。优良的结晶状态是必要的，因为它最有效决定闪烁机理。该提取的光然后通过本领域的技术人员熟知的作为光电倍增管的装置、光电二极管、SiPM(硅光电倍增器)、APD(雪崩光电二极管)等等进行收集。多晶闪烁体可以由被压实或烧结或者用粘合剂涂覆的粉末进行制备以便总允许提取光。通常，这些非单晶材料超过一定厚度是过于不透明的，而且不足以使足够的入射高能粒子或者光子停止。通常，单晶闪烁体材料是优选的。γ光子、α或者β粒子、带电粒子或者中子的检测在核医学、基础物理学中、用于行李用安全扫描器(检测门架)、在边境集装箱和货车的连续监控、在矿山中的地球物理学诊断系统和用于石油钻探等等的应用中具有主要的好处。在这些应用中，而且通常合意的是能区分中子与γ射线，并且闪烁检测器在这种情况下应该能够根据射线类型而产生不同的荧光特征的信号。WO2005/068585教导了这种类型钾冰晶石闪烁体。US8362439教导了钾冰晶石闪烁体的混合物。

设法制备钾冰晶石单晶的本领域技术人员的通常方法是实施从熔浴开始的结晶，该熔浴的组成对应于目标晶体的化学计量。无论使用的晶体生长方法是什么，对于许多复杂的组成(三组分甚至更复杂的)，存在不相容的熔化的现象。钾冰晶石主要相的结晶伴随有或者在先发生了次要相的沉淀，次要相可以以夹杂物或者不希望相的单相区的形式出现。现在已经注意到从这些具有复杂组成的熔浴获得的晶体材料包含高比例的夹杂物，或者甚至仅仅由寄生的次要相组成。获得的单晶或者多晶类型的晶体材料还可以被称为结晶块(ingot)。在由不相容的熔化制成的单晶的情况下，次要相通常位于该单晶材料的末端或者周边。这种次要相形成干扰主要相的单晶特征的不透明区域。在某些有利的情况下，仍然可以通过最后切割除去这些不可用区域并且保存无夹杂物的透明单晶部分回收部分单晶材料。这些夹杂物对应于具有与所寻求的组成不同的组成的寄生相。根据本发明，已经发现一种降低这些不纯区域的比例，甚至在某些情况下除去它们，并且在这种情况下提供更好的制备收率的方法。

除获得更好的制备收率之外，本发明还允许获得更接近于钾冰晶石的理论化学计量的组成的晶体，甚至在某些情况下使它富集，尤其富集某些元素，如Li。Li的富集对于中子的探测是有利的。在大多数情况下，更接近于理论化学计量的组成体现为更好的光透射和，在闪烁时，更好的能量分辨率。而且，本发明允许使用所谓切克劳斯基(Czochralski)的生长方法，其至今总是被本领域的技术人员认为对于不相容的熔化晶体(特别地大多数钾冰晶石类晶体)是不可能的。在布里奇曼(Brigman)生长中，根据本发明的方法允许获得更高的可用晶体的材料收率，即它引起包含更少的对于不相容的熔化钾冰晶石来说的寄生相的结晶块。

发明内容