[发明专利]一种多孔石墨化碳材料的制备方法

说明书

一种多孔石墨化碳材料的制备方法，涉及碳材料。以低分子量的聚碳硅烷和羰基铁为原料，十氢萘为反应溶剂，制备以PCS为壳、多核碳基铁衍生物为核的溶胶粒子；将溶胶粒子与沥青在十氢萘溶液中混合，并通过减压蒸馏去除溶剂，获得沥青包裹的多核碳基铁衍生物；再在高温下氧化交联、热解，使沥青碳化，同时将内核的多核碳基铁衍生物通过“有机‑无机”转变，生成无机金属化合物；经氢氟酸刻蚀，去除内部金属硅化物，制得中空的多孔石墨化碳材料。所用原料价格低廉，使用方法易于放大制备；通过调控反应条件，调控多核羰基铁@PCS溶胶粒子的粒径，进而实现调控碳材料的孔尺寸和石墨化程度，同时实现材料的孔径和石墨化的控制。

技术领域

本发明涉及碳材料，尤其是涉及以沥青为碳源、含铁溶胶粒子为模板和催化剂的一种多孔石墨化碳材料的制备方法。

背景技术

多孔碳不但具有高比表面积、高电子传输能力和优异稳定性，还具有环境友好和制备成本低、易修饰和结构灵活等优势，在储能、催化、水处理、传感器、等领域具有巨大的研究价值和应用前景，受到研究者们的广泛关注。

多孔碳可以通过多种方法合成，包括化学活化、物理活化法、热解金属有机框架化合物法、碳化超临界干燥条件合成有机气凝胶、硬模板法和软模板法。然而孔径统一的多孔碳材料主要是通过模板法合成。

硬模板法合成介孔材料是利用前驱体在硬模板的介孔孔道中组装、生长来实现的，是一种简便、有效的方法。软模板法是通过表面活性剂、嵌段共聚物和前驱体之间的离子键、氢键以及范德华力等的协同作用，将表面活性剂和前驱体自发的组装成有序介观结构的复合物，除去表面活性剂后便得到多孔材料。

然而，传统的硬模板法费时且致使成本增加等不利因素；而软模板法所得介孔碳材料孔径尺寸相对偏低，限制了其在生物大分子比如蛋白质、氨基酸等的吸附和分离上的应用。那么寻找更利于操作的简单可行的方法，制备孔径可调的多孔碳材料则是一个重要方向。

具有石墨化孔壁的多孔碳材料比常规的介孔碳导电性更好。在超级电容器、燃料电池和生物感应器方面有重要的应用。然而，合成既有高比表面积又有好的石墨结构的碳材料是比较困难的。为了达到这个目的，一般选用易石墨化碳源作为先驱体，使用超高温实现碳的石墨化。Ryoo等以稠环芳烃为碳的前驱体，通过高压原位石墨化首次合成。(KimT.W.,Park l.S.,Ryoo R.A.Angew.Chem.Int.Ed.2003,42:4375-4379.)Pinnavaia等使用芳香类化合物如萘、蒽和芘为碳源合成了高导电性的石墨化多孔碳材料(KimC.H.,LeeD.K.,PinnavaiaT.J.Langmuir.2004,20:5157-5159)。另一种方法是利用金属催化剂，催化硬碳材料在较低的温度下实现石墨化。如Lu等通过离子交换将Co²⁺引入到低聚的酚醛树脂/CTAB的混合结构中，催化碳化得到高度石墨化孔壁的多孔碳材料(LuA.H.,LiW.C.,SalabasE.L.,SpliethofF.B.,SchiithF.Chem.Mater.2006,18:2086-2094)。

上述多种制备多孔碳材料的方法，为多孔碳材料的制备提供了多种选择，这对制备多孔碳材料具有重要的意义。同时还存在孔径尺寸不易调节，且难于同步实现石墨化等缺点。另外还存在放大制备的困难，不利于工业化生产等缺点，从而限制了上述方法的推广和应用。

本发明应用含有Fe的粒径均一且粒径可调的溶胶粒子为模板和催化剂，使用沥青为碳源，制备多孔石墨化碳材料。通过控制溶胶粒子的粒径，调控多孔碳的孔径，同时利用Fe的催化作用，在较低的碳化温度下实现一步获得孔径可控可调的多孔石墨化碳材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供以价格低廉、碳化产率高的沥青为碳源，含Fe的溶胶粒子为模板和催化剂，包括共混、热解、刻蚀等步骤，孔径可控可调的，容易实现大规模制备，成本低的一种多孔石墨化碳材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：