[发明专利]聚合度可控的磷酸低温溶解纤维素的方法

说明书

本发明涉及一种聚合度可控的磷酸低温溶解纤维素的方法。该方法在‑30℃～‑18℃的81％～85％的磷酸水溶液中溶解纤维素，将纤维素与磷酸水溶液混合均匀后冷却至预设温度静置一段时间，取出稍事搅拌即可获得纤维素磷酸溶液。该法可溶解竹纤维、棉纤维、细菌纤维素等聚合度1000的纤维素，溶解过程聚合度几乎不变，并可获得浓度高达12％的纤维素溶液。且所用溶剂无毒、廉价、不挥发、易回收，回收后废液可用于制备磷肥。制备的纤维素溶液可以在低温下长时间存储保持稳定，也可以通过在一定温度、机械搅拌条件下可控降解获得特定聚合度的纤维素溶液。

技术领域

本发明属纤维素溶解技术领域，涉及磷酸溶解纤维素的方法和聚合度可控的纤维素溶解方法，具体是涉及一种磷酸溶解纤维素的方法和一种聚合度可控的纤维素溶解方法。

背景技术

纤维素作为自然界中最丰富的一种可再生资源，其再生周期短，年产量高，可降解性优异，被认为是最有前景的基化石基合成聚合物替代品。但由于其聚集态存在大量较强次级键(氢键)相互作用，纤维素与合成聚合物相比，既难溶(不溶于一般溶剂)又难熔(其熔融温度高于降解温度)，大大限制了其加工成形及其作为结构材料的应用。目前在纤维素行业仍然依赖粘胶法生产再生纤维素纤维和膜，粘胶法是基于碱性CS₂水溶液的衍生化溶解方法，溶解再生过程繁冗且涉及有毒气体CS₂，再生过程中采用硫酸作为凝固浴，加工后纤维素聚合度(DP)降低明显(木浆纤维素DP为600～800，粘胶纤维为200～700)，且产生的废水、废气会造成环境负担。随着科技发展和生活水平逐渐提高，人们环保意识越来越强且对纤维素材料要求越来越高，科研人员不断探索关于制备纤维素材料的新溶剂体系，非衍生化纤维素溶解体系尤其备受关注。纤维素溶解的关键是使其带电从而增大溶解过程中的熵变，以及提高纤维素与溶剂分子的相互作用以破坏其聚集态分子间氢键。自上世纪初期，人们就发现了强酸、强碱和某些盐的水溶液能够溶解纤维素，后来又逐步发展出胺氧化物水溶液、离子液体及其与极性非质子溶剂混合物等溶解体系。

上述非衍生化纤维素溶剂中，只有属于胺氧化物水溶液的N-甲基吗嘛-N-氧化物(NMMO)/水体系被兰精公司成功商业化，用于制备第三代再生纤维素短纤和长丝Lyocell(莱赛尔)(US4246221A，CA1251880A1，WO9528516A1，WO2011045673A1，AT516594A1，WO2015077807A1)目前，Lyocell在再生纤维素行业的市场占比仍不足10％，该工艺对纤维素木浆的聚合度(DP为500～550)以及体系含水量、溶解温度均有严格要求，我国企业大规模生产Lyocell目前仍受制于木浆原料的供应，只能采用兰精公司的产品。且该方法虽然能做到NMMO溶剂虽99％回收，但成本仍然远高于传统粘胶工艺。

离子液体体系溶解纤维素近年来研究很多。2002年，研究人员(J.Am.Chem.Soc.2002,124,4974-4975)首先报导1-丁基-3-甲基咪唑氯盐可以溶解纤维素，2003年，研究人员(Acta Polymerica Sinica,2003,(3):448-451，CN1261496C，CN105670026B，CN103421202B)报导1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体溶解聚合度在150～800范围的纤维素，该方法需在70℃～110℃施加搅拌或机械捏合8～24h。离子液体作为溶剂最大优势的是对纤维素DP几乎无破坏，最高可溶解8wt％纤维素，但其成本比NMMO/水体系更高，且回用困难，阻碍了其工业化。