[发明专利]一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法

说明书

本发明公开一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法。所述互配型配体，包含配体单元I和配体单元II互配型配体具有双齿膦配体的特性，催化活性高，稳定性好；用于烯烃制备二元醇时，能够一步法得到线性醇，减少了传统串联流程中副产物含量。本发明具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。

技术领域

本发明涉及有机膦配体，具体涉及用于烯烃氢甲酰化反应的互配型配体和制备二元醇的方法。

背景技术

氢甲酰化，是化工上常用的制备比所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的方法。氢甲酰化反应已经成为工业生产中规模最大的均相催化反应。烯烃的氢甲酰化是工业上合成醛或醇的重要方法，由此生产的醛、醇及其衍生物被大量地用于生产增塑剂、溶剂、药物中间体和香料等。

目前工业上常用配体为膦配体、亚磷酸酯配体，其中亚磷酸酯配体在Rh的催化氢甲酰化中可以展现出更好的催化活性和选择性。

美国专利US5808168利用二级反应系统，以单齿膦配体为催化剂通过先生成粗醛后加氢的方法制备醇，但该方法的催化剂选择性较低，且需将醛从产品中分离出来进一步反应会产生较多杂质。专利US5922634也利用二级反应系统，此方法也会产生较多杂质。专利CN201280025530.0提到了将双膦配体应用到氢甲酰化制备1,4-丁二醇中，该方法产生了大量的副产物，导致反应收率较低。

亟需一种催化体系用于氢甲酰化反应，具有更高的活性和选择性。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种用于氢甲酰化反应的互配型配体和氢甲酰化催化剂。用于催化烯烃制备二元醇时，具有高反应活性和线性选择性。

一种用于氢甲酰化反应的互配型配体，包含配体单元和配体单元其中，R₁、R₂相互独立的选自H、芳基或杂环芳香基、烷基；优选的为C₁-C₄的烷基、噻吩基、苯基、吡咯基。

作为优选的方案，本发明所述的互配型配体，所述配体单元I选自以下化合物：所述配体单元II选自以下化合物：

作为优选的方案，本发明所述的互配型配体中，配体单元I与配体单元II的摩尔比为1.0:(1.0-1.5)。

本发明所述的配体单元I的制备方法，包括以下步骤：(1)5-溴-2-氨基吡咯(III)与氯代膦R₁R₂PCl(IV)发生偶联反应生成中间体V；(2)中间体V与吡咯-2-乙酸(VI)反应得到配体单元I。

具体反应式示意如下：

本发明所述的配体单元I的制备方法中，5-溴-2-氨基吡咯与氯代膦的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选的为1:(1.0-1.5)。

本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(1)优选在正丁基锂的存在下进行，正丁基锂的加入量为5-溴-2-氨基吡咯摩尔量的1.0-3.0倍，优选的为1.0-1.5倍。

本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(1)优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种。

本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(1)反应温度为液氮冷浴温度(-78℃至-50℃)。

本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(2)中，中间体V与VI的投料摩尔比为1:(1.0-10.0)，优选的为1:(1.0-2.5)。

本发明所述的配体单元I的制备方法中，所述步骤(2)中，4-二甲氨基吡啶(DMAP)的加入量为中间体IV摩尔量的0.1-3.0倍，优选的为1.0-1.5倍。