[发明专利]没食子酸锆催化剂及其在巴豆醛选择性加氢反应中的应用

说明书

本发明公开了没食子酸锆催化剂及其在巴豆醛选择性加氢反应中的应用，属于催化转移氢化技术领域。本发明以没食子酸和锆盐为原料，按照特定摩尔比混合进行反应，制得具有优异选择性催化巴豆醛制备巴豆醇的没食子酸锆催化剂。本发明方法合成步骤简单，所使用到的原料廉价易得，所制备没食子酸锆催化剂能高效催化巴豆醛选择性转化为巴豆醇；同时，本发明制备的催化剂反应后催化剂易于分离，可重复使用，符合绿色可持续发展的要求，具有非常好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及没食子酸锆催化剂及其在巴豆醛选择性加氢反应中的应用，属于催化转移氢化技术领域。

背景技术

将不饱和醛选择性加氢为不饱和醇是有机合成、制药工业、化妆品和食品等领域的重要工业过程。按照供氢方式的不同，分为气相加氢和液相加氢。按照氢源的不同，分为氢气氢源和非氢气氢源。非氢气氢源通常为甲酸或者醇类，其中甲酸具有腐蚀性，易损耗设备。醇类作为氢源时，其原理是通过转移氢化的方式供氢，羰基得到氢，醇类脱氢最终变成酮。早期的研究多采用气相加氢的方式，近几年的研究大部分采用液相加氢的方式进行反应。

巴豆醇是一种具有代表性的α，β-不饱和醇化合物和重要有机合成中间体，广泛应用于医药中间体、精细化学品和香精香料等多种领域。目前，催化巴豆醛还原为巴豆醇的反应通常使用氢气做为氢源，使用的催化剂有Pt系、Ir系和其他贵金属催化剂。例如，洪庆红等，合成了一系列负载型Ir/FeO_x/SiO₂催化剂，此催化剂在最佳反应条件下巴豆醇的转化率为95％，但存在反应时间过长，反应能耗高的缺点；Shi等合成了Pt₃Sn/SnO₂/r-GO催化剂，此催化剂在最佳反应条件下巴豆醇的转化率大于99％，选择性约为90％，但存在催化剂制备繁琐的缺点；Xu等合成了一系列Ir-xMo/TUD-1催化剂，此催化剂在最佳反应条件下巴豆醇的产率约为86.7％，该方法存在催化剂制备繁琐、制备过程中使用的原料金属昂贵的缺点。

虽然以氢气为氢源的加氢可得到较好的催化效果，但以氢气为氢源时需要高压。这对反应设备的要求较高，成本和风险也较大，对于大规模的工业应用而言，其经济价值不高。因此，高效催化剂的设计和制备和氢源的选择对于提高工艺效率和经济性至关重要。

发明内容

[技术问题]

目前已经开发了一些催化剂用于巴豆醛选择性加氢还原为巴豆醇，但这些催化剂存在合成工艺繁琐、需使用昂贵的贵金属原料等问题。具体到巴豆醛选择性加氢反应中，还存在使用H₂、较低的选择性和目标产物的产率等不足之处。

[技术方案]

针对上述问题，本发明中首次选择没食子酸作为配体，通过共沉淀法使苯环上的羟基与锆配位，该结构能提供反应所必需的酸性位点和碱性位点，相比其他已经报道过的催化剂，本发明制备的催化剂没食子酸锆(Zr-GA)具有原料丰富易得，制备过程简单无需过多的能源损耗等优点。

本发明提供了一种制备用于选择性催化巴豆醛制备巴豆醇的没食子酸锆催化剂的方法，所述方法是以没食子酸和锆盐为原料，按照摩尔比1：(1-4)混合进行反应，反应结束后，固液分离、收集固体，干燥。

在本发明的一种实施方案中，所述方法包括：将没食子酸和锆盐分别分散在溶剂中，制得相应的没食子酸溶液和锆盐溶液；然后将锆盐溶液滴加到没食子酸溶液中混合搅拌进行反应，反应结束后将混合物洗涤、干燥，得到没食子酸锆催化剂(简写为Zr-GA)。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中使用的锆盐溶液为ZrCl₄的DMF溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中没食子酸与锆盐溶液中的锆按照摩尔比具体可优选为1：2进行混合。

在本发明的一种实施方式中，所述反应是在室温(20-30℃)下持续搅拌2～4h，再在70-90℃下静置老化5～8h。