[发明专利]一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用

说明书

本发明属于电催化剂领域，公开了一种高性能电化学分解水产氢的钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用，通过简单的陈化反应合成具有开放骨架的Co‑MOF前驱体，进一步通过离子刻蚀形成中孔纳米结构的RuCo‑MOF催化剂，最后通过低温磷化反应得到Ru‑CoP中空多孔纳米立方体电催化剂。该系列金属掺杂磷化物具有较低的电荷转移电阻和析氢反应的反应势垒，在电催化析氢反应中具有优越的性能。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。

技术领域

本发明属于电催化剂领域，涉及一种高性能电化学分解水产氢的中空阳离子掺杂磷化物电催化剂的制备方法与应用，具体涉及一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法及其应用。

技术背景

可再生能源对解决能源短缺和环境污染具有双重意义，氢能因能量密度高、零排放和地球资源丰富而成为传统化石燃料的理想替代品。电解水制氢具有可持续，环境友好及产气纯度高等特点，在氢能开发技术中具有极佳的应用前景。电解水制氢需要高效的电催化剂降低反应势垒，提高能量转换效率。尽管铂基催化剂被认为是最有效的析氢电催化剂，但其丰度低，价格昂贵无法实现商业化应用，因此开发具有成本效益的非贵金属电催化剂迫在眉睫。

近年来，钴基化合物因其地球资源丰富及优良的催化性能，而成为构建高效电催化剂的理想材料。其中，钴基磷化物中磷原子具有捕获质子的载体功能，具有更优异的电子传输能力。CoP是一种典型的钴基磷化物，其结构与氢化酶相似，在析氢催化剂中展现出广阔的应用前景。然而，在纯净的CoP中，Co位点对氢中间体的吸附较强，导致其在电催化析氢反应中过电位较高。引入异原子可调控材料的电子结构，优化氢吸附能，降低反应动力学能垒，从而降低析氢反应的过电位，最终提升HER性能。

目前，国内外研究者在异原子掺杂增强电催化材料HER性能方面开展了一系列卓有成效的工作。例如，Men等通过水热-煅烧方法成功将N原子引入Co₂P纳米线，对材料的电子结构进行有效调控，使水和氢的吸附自由能都得到了优化，同时，N掺杂引入的平面缺陷暴露出更多的活性位点。该材料在全pH范围内表现出优异的电催化析氢性能。(ACSCatal.2019,9,3744-3752)。Wu等人成功地将Mo掺杂到CoP中，密度泛函理论分析证明Mo掺杂改变了材料的氢吸附能。另外，优化催化剂的结构，暴露出更多的活动位点也是制备析氢电催化剂的一种简便且有效地方式。以金属有机框架化合物(MOF)为模板合成的电催化剂具有可调控的形貌、高孔隙率和高的比表面积等，是制备电解水析氢催化剂理想的前体。因此，以MOF为模板合成具有开放骨架的钌掺杂CoP纳米阵列，在电解水产氢中具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以有机金属框架为前驱体的中空纳米阵列Ru掺杂CoP纳米阵列增强材料电解水析氢性能的思路。该发明制备的催化剂可以大幅度降低CoP催化剂的过电势和Tafel斜率，并且具有更大的活性表面积可暴露出更多的活性位点，从而提高分解水催化制氢效率。另外，以碳布为基底原位合成的电极材料，可提高磷化物导电能力，显著提高材料的催化活性。因此，以碳布为基底材料，原位合成Ru掺杂的CoP纳米阵列，应用于电解水产氢，具有较好的应用前景。

本发明技术方案如下：

(1)清洗碳布，备用

将商品碳布用硝酸在120℃下回流10h、再依次丙酮、乙醇和去离子水超声清洗得到干净的碳布；

(2)制备碳布为基底的Co-MOF前驱体

称取Co(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水，搅拌均匀后得到溶液A；称取2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)溶于去离子水，搅拌均匀后得到溶液B；然后将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀形成蓝色溶液；将步骤(1)中清洗好的碳布浸没在蓝色的前驱体溶液中，静置陈化，反应结束后，碳布变成蓝色，随后取出碳布，水洗醇洗，干燥得到Co-MOF；