[发明专利]亚甲基二苯胺的非均相合成

说明书

本发明涉及一种用于制备一种或多种4,4'‑亚甲基二苯胺、2,2'‑亚甲基二苯胺、2,4'‑亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的催化材料，所述催化材料包含氧化物载体，其中所述氧化物载体包含选自Ti、Zr、Al、Si及其两种或更多种的混合物的元素E_OS1，并且进一步包含负载在氧化物载体上的负载材料，其中所述负载材料包含选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Ge、Sn、Sc、Y、La、Ce、Nd、Pr、Hf、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb及其两种或更多种的混合物的元素E_SM1。此外，本发明特别涉及一种制备催化材料的方法和一种制备一种或多种4,4'‑亚甲基二苯胺、2,2'‑亚甲基二苯胺、2,4'亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的方法。

本发明涉及一种用于制备特别是4,4'-亚甲基二苯胺(在本文中也缩写为MDA；IUPAC：双(4-氨基苯基)甲烷)的催化剂、所述催化剂的制备方法、其用途和使用所述催化剂制备特别是4,4'-亚甲基二苯胺的方法。

4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)是聚氨酯的重要前体，其特别是用于制备4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。在工业规模上，4,4'-亚甲基二苯胺是通过苯胺和甲醛缩合反应生成N,N'-二苯基亚甲基二胺(进一步称为“缩醛胺”)以及随后在作为催化剂的盐酸存在下的重排反应而制备的。除N,N'-二苯基亚甲基二胺以外，还可能形成其他中间体苄基苯胺物质，例如氨基苄基苯胺中间体，其中两个内部甲基化反应之一已经发生。因此，也将所述中间体称为“ABA”、“对-ABA”或“邻-ABA”。该中间体也可以在随后的重排反应中转化。通常，MDA是作为工业混合物的主要组分产生，该混合物具有不同含量的不同取代模式(邻位和对位)的三聚体和聚合物，然后可以加工成聚氨酯。

传统的盐酸催化均相制备MDA有几个缺点，例如在工艺处理方面。特别地，在制备过程中使用盐酸作为催化剂会引起一些问题，包括盐酸的处理，这可能会腐蚀储存和处置容器。此外，由于在进一步转化反应之前必须中和氯化氢，特别是所需的MDA而引起环境问题。由于与使用盐酸作为催化剂相关的所述主要缺点，用固体酸催化剂代替无机酸具有相当大的商业利益。此外，固体催化剂可以再生，从而降低原料的总成本。就此而言，较早时已经测试过沸石，因为其具有布朗斯台德酸度、高热稳定性和机械稳定性。

WO 2016/005269A1涉及通过苯胺和亚甲基提供剂的缩合产物的重排来制备二苯甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中所述缩合产物在至少一种部分或完全离子交换成质子形式的固体沸石催化剂存在下反应。就此而言，公开了骨架结构类型FAU、MFI、MOR、HEU和BEA的沸石。

M.Haus等在Chemical Engineering Science 2017，第167卷，第317页中公开了通过对亚甲基二苯胺合成的总体平衡的机理理解，对高级动力学模型进行的研究。在实验部分中公开了市售的二氧化硅-氧化铝作为转化缩醛胺溶液实验中的酸催化剂。

EP 3 263 547A1涉及通过苯胺和亚甲基提供剂的缩合产物重排而制备二苯甲烷系列的二胺和多胺的方法。就此而言，使用包含特定二氧化硅-氧化铝的催化剂。

D.Jin等在Microporous and Mesoporous Materials 2016，第233卷，第109-116页中公开了在沸石不同孔几何结构下亚甲基二苯胺活性和选择性变化的研究。特别地，研究了缩醛胺在不同拓扑结构的各种沸石上合成亚甲基二苯胺(MDA)的活性和异构体选择性。

JP 2012-131720A涉及一种在沸石催化剂存在下以高产率和对4,4'-MDA的高选择性制备亚甲基二苯胺衍生物(MDA衍生物)的方法，所述催化剂可包含碱金属或碱土金属。

JP 2013-095724A涉及一种在沸石催化剂存在下以高产率制备芳族多胺的方法，其中可以以高选择性获得4,4'-MDA。