[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法有效
| 申请号： | 202011141485.8 | 申请日： | 2020-10-22 |
| 公开（公告）号： | CN114456285B | 公开（公告）日： | 2023-08-15 |
| 发明（设计）人： | 李现忠;姜健准;魏新宇;赵亚婷;李思睿;刘静;陈松 | 申请（专利权）人： | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
| 主分类号： | C08F10/00 | 分类号： | C08F10/00;C08F4/645;C08F4/649;C08F110/06;C08F4/646 |
| 代理公司： | 北京润平知识产权代理有限公司 11283 | 代理人： | 王崇;李婉婉 |
| 地址： | 100728 北*** | 国省代码： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 用于 烯烃 聚合 催化剂 组分 方法 | ||
【说明书】：
本发明涉及催化领域，公开用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法，该催化剂组分含有式Ⅰ所示的二羧酸镁、路易斯碱、醇和/或酚、酰卤、钛盐和内给电子体；其中，R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢、C1‑C12的脂烃基、C7‑C12的芳烃基或含有杂原子的C1‑C12的基团，其中，杂原子选自O、S、N和P中的至少一种；M为Mg；1≤m≤20。不仅拓宽了镁源的选择范围，聚合物分子量分布较宽，该催化剂组分不含苯酐，对人体无害，适于工业化应用，且具有较高的活性。
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法。
背景技术
Ziegler-Natta催化剂体系是制备聚烯烃的主要方法。对烯烃聚合催化剂的研究是聚烯烃合成研究的核心。该催化剂体系一般包含负载有钛化合物和内给电子体化合物的卤化镁的固体催化剂组分及在聚合反应期间加入的外部给电子体化合物及还原剂烷基铝组分。
截至目前，已经开发了许多负载型Ziegler-Natta催化剂，在烯烃聚合反应中具有高的高活性及所得聚合物具有立构规则性高等特点。给电子体化合物在催化剂中起着重要作用，随着给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂体系也不断地更新换代。目前，对催化剂的研究重心已从单纯追求催化剂效率变为注重催化剂的综合性能，要求催化剂在保持高活性、高立构规整性的前提下，还应具有生产工艺简单、催化剂性能易调等特点。
CN107641164A公开了一种非均相聚合反应催化剂及其在制备均聚物和共聚物中的应用，具体地，所用催化剂主要由助催化剂A和催化剂B组成，所述助催化剂A为负载型助催化剂，所述催化剂B的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：式中，R1～R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二苯基甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、氟、氯、溴、碘、苯基、苯甲基、氯取代苯基或氟取代苯基，R6为烷基或芳基，L为烷基取代膦或烯丙基；所述负载型助催化剂的有效成分为MMAO、AlEtCl2、AlEt2Cl或MAO，载体为SiO2、Al2O3或MgO。所得催化剂可用于制备均聚物和共聚物，且活性较高，对极性官能团具有较好的耐受性。但所得的聚合物的分子量分布较窄，后续不易加工利用。
另外，目前所见烯烃聚合催化剂专利载体前体一般采用卤化镁、烷基镁、烷氧基镁、或卤化镁/单羧酸镁体系，且在催化剂制备过程中通常采用添加邻苯二甲酸酐助析出剂的方法。例如，CN107207657A提供了一种制备用于生产聚烯烃的固体催化剂组分的方法，该方法中将含卤素的镁化合物溶解在包含烷基环氧化物、有机磷化合物、羧酸或酸酐和烃溶剂的混合物中，以形成均匀溶液；然后用卤化剂处理所述均匀溶液；在存在表面改性剂和任选的第一电子供体的情况下，用卤化钛化合物处理所述均匀溶液，以形成固体沉淀物。在存在第二给电子体化合物的存在下，用卤化钛进行处理得到固体催化剂组分。所得催化剂具有颗粒均匀、球型规整、粒子破碎少、活性较高、聚合物堆密度高等优点。但该方法合成过程复杂，加入化合物种类较多，且合成中存在多溶剂并存现象，溶剂后处理困难。而且由于使用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，从而不可避免的会在催化剂中产生邻苯二甲酸酯类物质，而邻苯二甲酸酯类物质已被证实会对人类生存环境造成很大的污染。
因此寻找新的催化剂载体化合物并开发相应的催化剂制备方法对聚烯烃催化剂的发展尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环境污染严重、所得的聚合物的分子量分布的缺陷，提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法，该催化剂组分制备过程中不使用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，该催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性，所得聚合物分子量分布较宽。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有式Ⅰ所示的二羧酸镁、路易斯碱、醇和/或酚、酰卤、钛盐和内给电子体；
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- 本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用，该催化剂球形载体具有式(1)所示的结构。本发明提供的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃聚合时，催化剂的氢调敏感性比较高。
- 固体催化剂组分及其制备方法与烯烃聚合催化剂和应用-202210180026.3
- 杨红旭;王如恩;苟清强;李颖;黄庭;俸艳芸;王毅;梁云;黄廷杰 - 中国石油化工股份有限公司;中石化（北京）化工研究院有限公司
- 2022-02-25 - 2023-09-05 - C08F10/00
- 本发明涉及一种固体催化剂组分与烯烃聚合催化剂和应用。所固体催化剂组分由卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、硅酯类化合物、钛的卤化物或其衍生物以及式(I)所示化合物反应得到，
- 一种烯烃聚合用催化剂及其应用-202210179805.1
- 杨红旭;王如恩;苟清强;李颖;黄庭;俸艳芸;王毅;梁云;黄廷杰 - 中国石油化工股份有限公司;中石化（北京）化工研究院有限公司
- 2022-02-25 - 2023-09-05 - C08F10/00
- 本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂及其应用。所述烯烃聚合用催化剂包括(A)固体催化剂组分，其为卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、硅酯类化合物和钛的卤化物或其衍生物的反应物；(B)助催化剂；(C)式(I)所示化合物的外给电子体化合物，
- 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用-202111317234.5
- 张乐天;奚媛媛;张振飞;叶晓峰;李建龙;叶纯麟;郭宁 - 上海化工研究院有限公司;上海联濮化工科技有限公司
- 2021-11-09 - 2023-08-29 - C08F10/00
- 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用，催化剂的制备方法包括以下步骤：1)对有机聚合物进行改性，得到第一载体；2)将第一载体与第一活性组分混合，并通入烯烃单体，经聚合、洗涤后，得到含有聚烯烃的复合载体；3)将含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分混合，并进行搅拌负载，经洗涤后即可。与现有技术相比，两种载体的存在形成了微反应器组合，从催化反应角度实现催化过程的复合和强化。利用本发明催化剂催化得到的聚合物树脂具有堆密度高、熔融指数可调、产物分子量分布可控、无粘釜等特点，树脂产品灰分极低，树脂粒径可调，从根本上避免了树脂应用中“颗粒”，“凝胶”和“鱼眼”现象的发生。
- 一种含有氟效应的N,O-型镍系催化剂及其在烯烃配位共聚合中的应用-202210224076.7
- 陈敏;许梦丽;王小月;徐国永;王福周;谭忱;李佩;于帆 - 安徽大学
- 2022-03-09 - 2023-08-29 - C08F10/00
- 本发明公开了一种含有氟效应的N,O‑型镍系催化剂及其在烯烃配位共聚合中的应用，其中含有氟效应的N,O‑型镍系催化剂的结构通式如下式(I)、式(II)所示：
- 新型的硼酸盐化合物-202180085180.6
- 藤本卓也 - AGC株式会社
- 2021-12-14 - 2023-08-25 - C08F10/00
- 本发明的目的在于，提供作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂有用的硼酸盐化合物。本发明涉及下述式(1)所示的硼酸盐化合物及其作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂的用途。[式中的各符号的定义如说明书中记载的那样。]
- 一种用于低压烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用-202310451795.7
- 张传磊;周涛;李浩天;刘怡 - 安庆师范大学
- 2023-04-24 - 2023-08-25 - C08F10/00
- 本发明公开了一种用于低压烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用，属于有机多孔晶态聚合物及其COF材料技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)制备活性样品TdDa：将2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪、2,5‑二羟基对苯二甲醛、均三甲苯和乙醇混合反应得到活性样品TtDa；(2)制备催化剂Zr‑TtDa：将TtDa和ZrCl
- 专利分类
