[发明专利]高纯大孔拟薄水铝石的制备方法及制得的拟薄水铝石

说明书

本发明公开了一种高纯大孔拟薄水铝石的制备方法及制得的拟薄水铝石，所述制备方法包括：a.取金属铝，与金属催化剂进行熔炼，得到可与水进行水解制氢反应的铝合金；其中，所述金属铝的纯度不小于99.9wt％；b.将所述铝合金和扩孔剂置于水中，进行水解制氢反应，得到浆体产物，同时收集氢气产品；c.对水解反应后的浆体进行分离，以分离出未反应的残余金属后得到悬浮料浆，并对所得悬浮料浆静置老化，然后干燥，获得拟薄水铝石；和d.任选地，对分离出的残余金属进行处理，回收其中的金属催化剂以便重复使用。本发明制得高纯相的拟薄水铝石，其杂质含量极低，而且具有大比表面积、大孔容和孔径，能够满足催化工业的需要，具有显著的经济效益。

技术领域

本发明涉及以一种高纯大孔拟薄水铝石的制备方法及制得的拟薄水铝石，通过高纯铝的水解反应实现，副产氢气。

背景技术

随着国内原油重质化、劣质化日益加剧，石油炼制厂面临着更多的重油、渣油，对具有优异性能的催化剂的需求也随之增加。γ-Al₂O₃作为一种石油工业中常用的催化剂载体，在催化裂化反应中起到裂化大分子的作用,一般来说，催化裂化反应中重油和渣油大分子的直径在3-10nm之间，为了消除扩散限制，催化剂的最佳孔径范围为这些大分子直径的2-6倍，而国内普遍使用的氧化铝孔容小于1cm³/g，孔径小于5nm；除了孔性质，钠、铁等杂质的存在会使催化剂中毒，严重影响催化反应性能。拟薄水铝石(ALOOH)作为氧化铝的重要前驱体，在催化裂化中不仅提供孔道和酸性，还能作为粘结剂，其性质直接决定了氧化铝的性质，因此，合成具有大比表面、大孔容孔径和低钠的拟薄水铝石是制备优异催化剂载体的的主要方向。

目前，拟薄水铝石的制备方法主要有酸法、碱法、碳化法、醇铝法。其中，酸法和碱法原料易得，过程简单，如刘占强(2017年)用硫酸铝和偏铝酸钠以并流滴定的方法制备出了比表面积414.330m²/g，孔容0.9979cm³/g的大孔容拟薄水铝石，但是反应过程中产品质量不稳定，Na₂O含量较高，达到0.05％；碳化法是目前国内工业制备拟薄水铝石最常用的方法，是以工业偏铝酸钠和二氧化碳为原料，如中国申请【201811097384.8】应用此方法，通过向调配后的铝酸钠溶液中加入扩孔剂并在一定时间内通入CO₂气体，制备出孔容大于1cm³/g的拟薄水铝石，但此方法是气液两相反应过程，容易生成三水铝石而且钠含量也偏高；醇铝法以铝和高级醇为原料，通过醇铝水解反应获得拟薄水铝石，是高纯度拟薄水铝石的主要制备方法，中国申请【201610891888.1】使用高碳醇和金属铝，在催化剂的条件下反应得到烷氧基铝，然后水解、分醇、老化得到高纯的拟薄水铝石，但是此方法生产成本高，且孔性质较差，不能满足催化工业的需求；为了得到较好的孔性质，往往加入一定的模板剂或者扩孔剂，中国申请【201610799935.X】介绍了一种超大孔拟薄水铝石是制备方法，即将快脱粉投入含有碳酸铵和助剂的水溶液中充分水合，然后过滤、干燥，其孔容≥1.5cm³/g，比表面积≥400m²/g，所用快脱粉为三水铝石闪速焙烧后的固体粉末，助剂为有机醇类，因此成本较高，工艺相对复杂。一般来说，扩孔剂应用较多的为有机扩孔剂，同样存在成本高、杂质含量高的问题。除了上述方法，中国申请【201510937351.X】介绍了一种由铝粉、镓、铟、锡粉球磨并添加无机盐制得铝基材料，在70℃反应24h获得ALOOH微球，通过后续处理得到纳米羟基氧化铝。该方法中低熔点合金用量达4wt％，也未能有效回收，氯化钠用量超过5wt％，严重影响产品的催化性能。以上所有方法均不能保证高纯度的同时，获得大比表面积、大孔容和孔径的拟薄水铝石。

因此，本发明提供了一种新的技术方案，通过铝合金与水进行反应的路线，可以大幅度减少低熔点金属催化剂用量(例如低于1.5wt％)，利于有效回收，同时获得极高纯度拟薄水铝石产物。在保证高纯度产物的前提下，加入扩孔剂，可获得比表面积达到541m²/g、孔容达到1.25cm³/g的高性能拟薄水铝石。

发明内容