[发明专利]一种低活性烯烃的调聚反应方法

说明书

本发明公开了一种低活性烯烃的调聚反应方法，包括：将低活性烯烃CH_mF_nCX=CH₂和四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂，在50~150℃、惰性气氛下反应2~8h，得到产物CH_mF_nCXClCH₂CCl₃，其中，m=0、1或2，n=1、2或3，X为H、F、Cl或Br；本发明方法由于使用了效率更高的催化剂体系，金属用量降低至1:0.001~0.005，可以达到更高的反应效率和更小的环境危害。

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，涉及一种低活性烯烃的调聚反应方法。

背景技术

1945年，芝加哥大学的Kharasch教授报道了一种四氯化碳与烯烃的自由基加成反应，该反应由过氧化物引发产生自由基，最终获得了一种反马氏加成产物。随后的十几年间，Kharasch反应一直以自由基引发或在紫外光照下进行，对于一些简单烯烃虽然也能够获得选择性较高的1:1加成产物，但当与一些高活性烯烃反应时，往往伴随着大量的聚合产物。1960年，氯化铁被用作ATRA(自由基加成反应)反应催化剂，产物的1:1选择性得以大幅提高。随后，铜、钌和镍等金属参与的ATRA反应相继被报道，调聚催化剂种类趋于多元化。由于在自由基产生阶段积累了过多的减活化剂(高价态过渡金属)，往往需要增加催化剂用量(5～30mol％)才能保持产物的高选择性。直至今日，ATRA反应依然是氟化工行业最有效的增长碳链手段，具有重要的工业应用价值。

虽然传统铁基、铜基调聚催化剂已经在氟化工领域实现了工业应用，但催化剂仅适用于乙烯、氯乙烯等高活性烯烃，对于强吸电子基团取代的低活性烯烃催化剂仍存在活性低、金属用量大、选择性差等问题，因此，急需开发一种针对低活性烯烃的调聚反应方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种低活性烯烃的调聚反应方法，解决现有的低活性烯烃的调聚反应体系存在活性低、金属用量大以及选择性差的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种低活性烯烃的调聚反应方法，包括以下步骤：

将低活性烯烃CH_mF_nCX＝CH₂和四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂，在50～150℃、惰性气氛下反应2～8h，得到产物CH_mF_nCXClCH₂CCl₃，其中，m＝0、1或2，n＝1、2或3，X为H、F、Cl或Br；

所述的低活性烯烃和四氯化碳的摩尔比为1:1～2；调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001～0.01:1；催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001～0.01:1；还原剂与低活性烯烃的摩尔比为0.01～1:1；

所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物；催化助剂为邻菲啰啉衍生物；还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸；溶剂为弱极性非质子溶剂。

优选的，所述的邻菲啰啉衍生物为邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉或5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉。

优选的，所述的还原剂为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇、抗坏血酸、环己烷甲腈或二苯甲酰。

优选的，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。