[发明专利]一种聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了聚吡咯包覆Ni‑Co‑S纳米针阵列复合材料，以乙酸镍、乙酸钴、尿素、硫脲为原料，制备NF/NiCo₂S₄纳米针阵列材料，再以聚吡咯为导电聚合物，通过黏结剂和固化剂，制得聚吡咯包覆Ni‑Co‑S纳米针阵列复合材料，其中，纳米针状结构具有壳‑核结构，核结构为NiCo₂S₄，壳结构为聚吡咯。其制备方法包括以下步骤：1）NF/NiCo₂O₄纳米针阵列材料的制备；2）NF/NiCo₂S₄纳米针阵列材料的制备；3）聚吡咯包覆Ni‑Co‑S纳米针阵列复合材料的制备。作为超级电容器电极材料的应用，窗口电压为0‑0.5V，在放电电流密度为1A/g时，比电容为1800‑1900F/g。泡沫镍载体表面生长的纳米针阵列结构规整有序，比表面积大，利于电子的传输；采用直接滴覆的方法实现导电聚合物的包覆，有效提高电化学性能。

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。

背景技术

超级电容器，也被称为电化学电容器，由于其具有高功率密度、长循环寿命、简单的反应机理和较低的维护成本，有希望在将来代替传统储能设备。超级电容器电极材料一直是近年来研究的热点，法拉第电容电极材料，如过渡金属氧化物，比电容高，但导电性和稳定性差；过渡金属硫化物，比电容高，稳定性好，但导电性差；双电层电容器电极材料，如碳材料，稳定性好，但比电容低。因此，如何将双电层电容器电极材料和法拉第电容电极材料有机的结合起来，即金属氧化物或金属硫化物和碳材料，得到高比电容的材料一直是研究人员关注的焦点。

近年来，过渡金属硫化物已被研究用作高性能超级电容器的新型电极材料，尤其CoS_x和NiS_x具有低成本，低毒性、较高的赝电容和良好的柔性结构等优点，但是它们的电化学活性仍需要进一步提高。与CoS_x和NiS_x相比，三元Ni-Co-S表现出更优异的电化学性能。Ni和Co离子共存，双金属Ni-Co硫化物可产生更丰富的氧化还原反应，这有利于提高电化学活性。Co和Ni阳离子之间的协同作用，价态变换以及电荷跳跃使Ni-Co硫化物的导电性高于单金属Ni或Co硫化物。

王厚朝等人通过水热法合成了NiCo₂S₄碳纳米管，Ni-Co硫化物不仅使材料表面的氧化反应更丰富。同时通过合成纳米管，为离子提供相对较短的扩散途径，使得电极材料拥有更高的充放电量，最终得到的产物经测试在1A/g的电流密度下，比电容可以达到933F/g。然而仅仅通过浆料衍生的电极往往会增加“死面”，限制了材料的电化学性能，因此，有必要在导电衬底上直接生长钴镍硫化物，以促进钴镍硫化物在储能中的有效利用。

为了进一步提高电极材料的导电性，廖明佳等人采用一步溶剂合成法在石墨纸上制备了镍钴硫化物，石墨纸作为碳材料基底，具有高比表面积，单位面积上可以负载更多的钴镍硫化物，经测试，在1mA/cm²的电流密度下，测得的电极材料的比电容达到了1347F/g。然而石墨纸作为基底材料，不能在强酸性的电解液环境中应用，有一定的局限性，且由于制作工艺复杂，价格相对较高，不适合大规模使用。

泡沫镍作为一种三维网状材料，具有密度小、孔隙率大、比表面积大等优点，同时价格低廉，更适合做电极基底材料。王建干等人，以泡沫镍为基底，开发了一种简单的一步低温合成方法，在泡沫镍上生长分级的NiCo₂S₄超薄纳米片做电极材料，经电化学测试，其比电容高达1300F/g。泡沫镍作为一种优良的基底材料，可以使电极材料直接生长在上面，不需要额外使用粘结剂。然而，当导电材料在工作时，不停地充放电过程会使材料的体积不断发生变化，从而影响材料的循环性能，使电极材料的使用寿命变短，这又是另外一个需要关注的问题。