[发明专利]一种甘氨酸改性碳纳米管/甘氨酸改性碳纳米管固井水泥浆及其制备方法

说明书

本发明公开了一种甘氨酸改性碳纳米管/甘氨酸改性碳纳米管固井水泥浆及其制备方法，改性后的碳纳米管表面的酰胺基团能够提高碳纳米管的分散性，将其应用在固定水泥中制备甘氨酸改性碳纳米管固井水泥浆，由以下重量份的原料组成：油井水泥100份，降失水剂1‑2份，油井水泥分散剂0.2‑0.4份，甘氨酸改性碳纳米管0.01‑0.1份，消泡剂0.05‑0.2份、清水44份；同时公开了甘氨酸改性碳纳米管固井水泥浆的制备方法。本发明提供的甘氨酸改性碳纳米管固井水泥浆使水泥浆的力学性能增强，同时消除了分散剂对碳纳米管固井水泥浆性能的影响。

技术领域

本发明属于固井水泥浆技术领域，具体为一种甘氨酸改性碳纳米管/甘氨酸改性碳纳米管固井水泥浆及其制备方法。

背景技术

近年来，随着大型体积压裂技术的发展，致密油水平井、致密气井压裂完成后套管外水泥环的密封失效引起的生产及安全隐患问题已经凸显，开展压裂井井筒完整性的方案研究已刻不容缓。提高固井水泥石的韧性是解决上述问题的有效途径之一，纤维、胶乳、橡胶颗粒等增韧材料先后被应用于油井水泥以增强其韧性，该方面的研究取得了一些成效，但也有各自的缺陷，材料尺寸过大降低了水泥石的内部结合力是影响其应用的一个重要因素。因此，研究者们尝试采用体积更小的纳米维度的材料来提高水泥石韧性，其中，碳纳米管由于其超高的抗拉伸强度和较高的弹性应变，成为研究的热点之一。对于碳纳米管水泥，混凝土、水泥砂浆方面的研究较多。对于要求一定的温度和压力下工程施工性能和后期力学韧性兼备的碳纳米管油井水泥，目前的研究尚不完善。刘鉴增等、刘慧婷等、冯宇思等分别在其科技论文中对油井水泥掺入碳纳米管的性能变化进行了研究，主要借助分散剂对碳纳米管进行分散，取得了较好的实验效果。但随着碳纳米管加量的增大，分散剂加量也随之增大，过多的分散剂对油井水泥稠化、流变等性能均带来较大的影响。

以目前在碳纳米管分散方面，效果较好、认可度较高的分散剂阿拉伯胶为例。分别配置不同浓度的碳纳米管+阿拉伯胶（双因素）水泥浆与阿拉伯胶（单因素）水泥浆，双因素水泥浆中阿拉伯胶与碳纳米管的质量比为5:1，实验的两种水泥浆中阿拉伯胶的加量范围为0～0.30%，空白样为基础配方水泥浆。测试其稠化时间、72h抗压强度，结果如表1所示。由表中可知，阿拉伯胶和碳纳米管混合加入可以适当提高水泥浆的性能，但阿拉伯胶的加入影响了碳纳米管的功效发挥，这主要是因为阿拉伯胶本身对水泥浆产生了严重的缓凝效应，当加量（阿拉伯胶单因素）提高至0.30%时，水泥浆搅拌600 min后仍然未凝，72h抗压强度已降至10MPa以下，严重影响了其工程应用。因此，有必要对无分散剂条件下的碳纳米管油井水泥复合材料进行研究。

下表为不同加量阿拉伯胶对水泥浆性能的影响

针对以上不足，本发明采用甘氨酸改性的方法对碳纳米管表面进行化学修饰，改性之后碳纳米管表面的酰胺基团一方面能够改善碳纳米管的极性提高其分散性，另一方面其吸附性强的特点可在一定程度上提高碳纳米管与水泥水化产物的结合力，因此对碳纳米管进行甘氨酸改性对碳纳米管固井水泥浆的性能提升较为有利。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种甘氨酸改性碳纳米管和一种甘氨酸改性碳纳米管固井水泥浆及其制备方法，旨在提高碳纳米管水泥浆的整体力学性能。

一种甘氨酸改性碳纳米管，所述甘氨酸改性碳纳米管按照以下方法制备，份数按重量份计，具体为：

（1）称取羧基化碳纳米管1份，依次向其加入二氯甲烷10份、草酰氯1.2份，DMF 0.1份，得到混合溶液A；将此混合溶液A于室温下搅拌过夜，旋蒸除去溶剂，回收底层黑色固体，洗涤，抽滤，干燥，得酰氯化碳纳米管；

（2）取步骤（1）制得酰氯化碳纳米管1份，依次向其加入二氯甲烷10份、甘氨酸1.2份，三乙胺2份，置于室温下搅拌使其充分混合，然后加入35份质量分数为8%的碳酸氢钠饱和溶液进行淬灭反应，旋蒸去除溶剂，过滤回收底层黑色固体，用去离子水洗涤、抽滤、干燥、称重得到甘氨酸改性碳纳米管。