[发明专利]含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM‑5分子筛及其制备方法、和其在催化汽油降烯烃中的应用。所述分子筛为采用水热合成法获得的硅铝原子比为10‑50的ZSM‑5沸石，其中：沸石中孔道内含有镧，以及含有锌或/和镍；所述多级结构ZSM‑5分子筛具有有由所述分子筛的晶粒二次堆积而成的介孔结构，介孔的体积不小于0.09cm³/g，比表面积大于200cm²/g，其中所述分子筛的一次粒子的尺寸约为300nm‑2μm，二次堆积粒子的尺寸为2μm‑8μm。本发明的含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM‑5分子筛具有较高酸量和L酸/B酸比值，同时较多的介孔结构提高大分子反应物或产物的扩散速率，增强了催化剂的容炭能力，使得其在催化汽油降烯烃‑改质反应中具有较高的脱硫和降烯烃‑辛烷值恢复活性和长周期稳定性。

技术领域

本发明属于催化材料和催化化学技术领域，具体涉及一种用于汽油降烯烃-改质多级结构ZSM-5沸石分子筛的水热合成方法及应用。

背景技术

ZSM-5分子筛由于具有独特孔道结构和酸性质以及高水热稳定性和亲油疏水性，本身作为一种良好的催化剂，常被用作固体酸催化剂广泛地应用于烷基化、催化裂化、醇脱水等反应。同时因为其具有高比表面积和优异的离子交换性能，也是具有催化活性的金属离子或者金属化合物的优良载体，ZSM-5分子筛负载的铁、银、铜等催化剂在苯氧化反应、氮氧化合物的选择催化还原反应、甲醇氧化羰化等反应中表现出优良的催化性能。在芳构化反应中，由于ZSM-5分子筛的孔径与苯类分子尺度相当，使其具有特殊的择形催化性能，因此广泛应用于烃类的无氧芳构化反应和醇类芳构化反应等。在烯烃芳构化反应中，同时利用到ZSM-5分子筛多方面的特点能极大提高芳烃收率。

传统ZSM-5分子筛的孔道尺寸小于0.6nm，导致的扩散限制严重影响了它的催化应用，同时ZSM-5分子筛用于烯烃芳构化反应多需要进行一种或多种金属改性，改性的方式涉及到操作周期的长短和成本的高低进而影响了工业应用。解决传统ZSM-5分子筛孔道较小，扩散限制的问题目前基本都是采用制备多级结构ZSM-5的方法来解决，当前多级结构ZSM-5分子筛的制备方法主要有后处理法、硬模板剂法、软模板剂法。后处理法包括脱铝法和脱硅法，脱铝法通常采用高温水热处理以及酸处理使铝原子从沸石骨架中脱去从而生成介孔，脱硅法主要是采用碱处理脱除骨架中的硅原子从而获得介孔，两种后处理方法在处理不同硅铝比沸石时效果存在差异。硬模板剂法常采用碳材料作为模板，它们可以产生多种介孔结构，但该路线成本高并且周期长。软模板机法的制备过程中发现界面处表面活性剂和无机物质之间的电荷密度的匹配是介孔材料成功组装的关键，得到的产物介孔高度可控，但是需要昂贵的结构导向剂且步骤较为繁琐，工业化困难。

对于金属的负载而言，当前的负载方式主要分为水热负载、浸渍法、离子交换法和机械混合等。水热法就是在水热合成的过程中直接加入金属盐溶液，在后续的晶化过程中负载在催化剂上，经过焙烧后大部分转移到分子筛孔道表面。这种制备方法能够使金属氧化物均匀负载，且操作十分简便，负载金属不易流失。浸渍法就是分子筛浸渍在金属无机盐溶液中，吸附在分子筛孔道上的金属离子在焙烧后得到金属氧化物等活性组分，操作步骤繁琐且制备时间较长。离子交换法就是将分子筛放到金属盐溶液中在一定温度、PH条件下发生金属离子与骨架铝原子的交换、取代作用，操作步骤繁琐且无法控制金属负载量。机械混合法就是将金属盐与分子筛物理混合搅拌，操作步骤简单，但金属离子难以进入孔道表面达到与孔道表面的酸性位的协同作用。因此采用水热负载的方式简便、绿色且操作周期短、成本低更有利于工业化。然而当前用于烯烃芳构化反应的负载金属的ZSM-5分子筛基本都是采用浸渍法制备。这主要是因为烯烃芳构化反应中用的主要是低硅铝比ZSM-5分子筛，而采用液相水热合成法合成硅铝比较低的纯净的ZSM-5沸石分子筛是十分困难的。若在加入一种或多种金属盐，势必会进一步增加凝胶浓度，使得合成更加困难。因此，水热合成具有多级结构的含锌、镍、镧低硅ZSM-5分子筛虽然意义巨大，但合成的挑战性更大，目前还未有过相关专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较多介孔结构、且具有更为优异的扩散性能和反应活性的含镧及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛。