[发明专利]一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法，具体公开了一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂，铂基合金纳米粒子为具有核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包含铂基合金的内核以及金属铂外壳，所述金属铂外壳具有凹陷和/或孔洞。本发明的制备方法简单，催化剂抗中毒能力强，催化效率高。

技术领域

本发明属于燃料电池材料领域，具体涉及石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的不断发展，能源危机和环境污染已变得尤为突出，人们亟需寻找高效的清洁能源。燃料电池以其能量转化率高、产物无污染而备受关注，而作为燃料电池的一种，直接甲醇燃料电池更是以其比能量高、安全可靠、燃料丰富、易存储等优势被认为是最具有应用前景的新能源之一。

尽管直接甲醇燃料电池拥有诸多优势，但其性能距离理论值仍有很大差距，这种差距主要来源于催化层中的催化剂，目前催化剂存在的问题主要有：(1)活性低，反应速率缓慢； (2)常用的铂(Pt)催化剂极易与甲醇氧化的中间产物发生吸附，引起催化剂中毒，使得反应活性位数量减少；(3)Pt利用率较低，极大增加了使用成本。为解决催化剂的上述问题，近年来涌现出了诸多种类的催化剂，大致可以分为Pt基催化剂和非Pt催化剂。目前非Pt催化剂主要有金属碳化物、过渡金属氧化物和非Pt过渡金属合金等，然而这些催化剂仍无法与Pt 及Pt基催化剂性能相比，因此现阶段仍主要以Pt及Pt基催化剂为主。Pt基催化剂又可分为纯Pt、二元和三元合金化合物。为了增加Pt催化剂的比表面积，Pt纳米线、Pt纳米管、Pt 纳米花、Pt纳米棒、Pt纳米立方等形貌均极大的增加了催化剂的比表面积。直接甲醇氧化活性除受比表面积影响以外，还受到甲醇氧化的中间产物在Pt吸附能力的影响，尤其是CO， CO在Pt表面较强的吸附，会导致Pt表面的部分活性位点失活，降低甲醇氧化速率。为降低 CO在Pt表面的吸附能，电子调控和“双功能机理”成为了有效方式之一，例如在Pt催化剂中添加第二种或第三种金属，如Au，Sn和磷钼酸(PMo₁₂)通过电子效应可减弱Pt-C键能，有助于CO的去除。另一方面通过“双功能机理”，如Ru，稀土元素如Er，Tb，La，Dy和 Nd等在低电位会形成-OH_ads，可与Pt表面吸附的CO_ads发生氧化反应，有助于提高催化剂抗中毒能力。

为增大比表面积，提高抗CO中毒能力，Pt及Pt基催化剂仍是直接甲醇燃料电池的研究热点，其中制备方法是研究重点。目前Pt及Pt基催化剂的制备方法主要有浸渍法、化学还原法、电化学沉积法、离子交换法等。(1)浸渍法是将载体浸渍到金属盐溶液，通过吸附、干燥、焙烧等过程而制得催化剂。采用该方法所制得的纳米颗粒存在尺寸较大(一般在 5-10nm)、粒径分布范围宽、分散性较差等问题。(2)化学还原法是在金属盐溶液中加入还原剂如硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸等，通过还原法制备出金属颗粒的过程。该方法所制备的纳米颗粒粒径尺寸难控制，粒径尺寸较大。(3)电化学沉积法是以金属盐溶液作为电解液，通过欠电位沉积、循环伏安、计时电流等电化学方法得到金属纳米颗粒的方法，该方法金属沉积量较难控制、颗粒尺寸较大。(4)离子交换法利用载体表面结构缺陷处的官能团与溶液中离子进行交换而还原出金属纳米颗粒，该方法易受到交换容量，不适宜制备载量较大的催化剂。尽管诸多的方法均可制备出Pt纳米颗粒，但如何提高Pt纳米颗粒的分散性、粒子尺寸的均匀性仍困扰着研究人员。微波加热法不同于传统加热方式，它可将反应动力学提升1-2数量级，在一定程度上加快反应速率。由于微波加热时加热温度梯度小、加热无滞后性的特性，可极大提高纳米颗粒的分散性，减小粒径尺寸，因此逐渐被应用于催化剂制备过程中。尽管微波加热可制备分散均匀、小尺寸的纳米颗粒，但在实际电化学反应过程中由于奥斯瓦尔德效应的存在仍会引起纳米颗粒尺寸增大，比表面积减小，催化性能衰减。电化学去合金化是一种通过电化学法将一种或多种元素从合金中溶解，这将增加了材料表面的粗糙程度，有助于比表面积的增大。