[发明专利]一种合成异己糖醇酯的方法

说明书

本申请公开了一种合成异己糖醇酯的方法，其特征在于，将含有己糖醇和酯化剂的物料，在非质子溶剂存在的条件下，与固体酸催化剂接触，经一锅一步反应，得到异己糖醇酯。该方法尤其适用于己糖醇特别是山梨醇直接合成异己糖醇酯特别是异山梨醇酯的反应，获得的异己糖醇酯总收率在80％以上，其中异山梨醇二羧酸酯收率达60％以上。

技术领域

本发明涉及一种制备异己糖醇酯的方法，特别地，涉及一种直接以己糖醇为原料一步催化制取异己糖醇羧酸酯的方法。

背景技术

己糖醇(山梨醇、甘露醇和艾杜醇)是一类重要的生物基平台分子，可由果糖、葡萄糖、纤维素等生物质直接转化制得。然而，不同于石油基化学品的低官能度，多羟基的富氧结构是己糖醇高值化利用面临的首要挑战。为此，脱水作为能耗最低的脱氧技术被首选用于糖醇羟基官能团的脱除，以获取高附加值衍生物。异己糖醇，包括异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，作为重要的己糖醇二次脱水产物因其在聚合物等领域的潜在应用而备受关注。尤其是山梨醇的脱水产物异山梨醇，它是一种具有分子刚性、手性结构以及无毒性等优异性能的生物基功能性二元醇。

现有技术中，常用“一锅两步法”制备异山梨醇羧酸酯。例如以山梨醇为原料，一锅两步制备异山梨醇二羧酸酯的合成方法。在氮气气氛下，先以分子筛为脱水催化剂，制得异山梨醇；后加入脂肪羧酸，以无机碱为酯化催化剂，获得异山梨醇二羧酸酯。又如，有人报道了以山梨醇为原料，酸性阳离子交换树脂为脱水兼酯化催化剂，采用一锅两步制备异山梨醇酯的方法。第一步，山梨醇在真空体系下反应24小时制得异山梨醇；第二步，加入乙酸或辛酸，常压回流24小时，获得异山梨醇二羧酸酯收率为 51％～71％。此外，还有发明人阐述了山梨醇一锅两步制异山梨醇二羧酸酯的方法。与上述文献及专利不同的是，引入液体酸作为脱水及酯化催化剂，两步反应均是在真空体系下进行。

综上，采用上述“一锅两步法”合成异山梨醇二羧酸酯过程中存在如下亟待解决的问题：操作过程较为复杂，反应时间长，强酸、强碱导致的腐蚀性、需要高温、高真空等高能耗的操作条件，对设备要求高。

发明内容

根据本发明的一方面，提供了一种合成异己糖醇酯的方法，即“一锅一步”法，该方法高效合成异山梨醇酯，不仅能够简化操作步骤，降低对设备的要求，而且对于实现生物质资源直接制备高附加值化学品具有重要的意义。

具体而言，本申请提供一种催化合成异己糖醇酯的方法，其特征在于，将含有己糖醇和酯化剂的物料，在非质子溶剂存在的条件下，与固体酸催化剂接触，经一锅一步反应，得到异己糖醇酯。

在本发明方法的一个优选实施方案中，异己糖醇酯包括异己糖醇单羧酸酯、异己糖醇二羧酸酯中的至少一种，更优选为异己糖醇二羧酸酯。

在本发明方法的一个优选实施方案中，己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇的至少一种；更优选地，己糖醇为山梨醇。

在本发明的方法中，例如，异己糖醇，特别是以山梨醇为原料，以例如脂肪羧酸为酯化剂，以例如具有脱水活性和酯化活性的固体酸为催化剂，在作为反应介质的非质子溶剂存在的条件下，一锅一步反应制得异己糖醇酯，特别是异山梨醇酯。本发明方法的一个示例性反应式如下所示：

异己糖醇由酸催化己糖醇分子内脱水形成。

在本发明的上下文中，己糖醇二次脱水之后的产物为异己糖醇，例如，山梨醇、甘露醇以及艾杜醇对应的二次脱水产物分别为异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇，结构如下。

异己糖醇酯化产物为异己糖醇单羧酸酯和/或异己糖醇二羧酸酯，优选为异己糖醇二羧酸酯，例如，山梨醇酯化产物为异山梨醇单羧酸酯和/或山梨醇二羧酸酯，优选为异山梨醇二羧酸酯。例如，对于具有非对称结构的异山梨醇，其酯化产物为2-羧酸异山梨醇酯、5-羧酸异山梨醇酯和/或异山梨醇二羧酸酯。