[发明专利]生产低硫清洁柴油的方法

说明书

本发明涉及炼油技术领域，公开了一种生产低硫清洁柴油的方法。该方法包括：将柴油原料与脱氮吸附剂进行第一接触反应，得到氮含量为50μg/g以下的脱氮流出物，然后将脱氮流出物和氢气与加氢精制催化剂进行第二接触反应，得到加氢精制反应流出物，将加氢精制反应流出物进行分馏。本发明提供的方法能够降低反应的苛刻度，有效延长装置的整个操作周期，实现长周期运转。

技术领域

本发明涉及炼油领域，具体涉及一种生产低硫清洁柴油的方法。

背景技术

汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物(SO_X)、氮氧化物(NO_X)和颗粒物(PM)等是导致大气污染的重要原因。世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧盟国家已于2005年开始实施车用轻柴油硫含量小于50μg/g的欧四排放标准，并在2009年开始实施硫含量小于10μg/g的欧五排放标准。我国已于2017年执行硫含量小于10μg/g的国五柴油标准。虽然各国的柴油产品规格不尽相同，但硫含量和多环芳烃含量更低的超低硫、低芳烃柴油是全世界炼油企业追求的主要目标。

柴油中的氮化物对柴油中硫化物的加氢处理有严重的抑制作用。氮含量越高，其抑制作用也越大。相比于硫化物，氮化物尤其是柴油中的碱性氮化物，可以优先吸附在加氢催化剂的酸性中心上，严重抑制加氢脱硫，尤其是二苯并噻吩类及其衍生物的加氢脱硫作用。加之氮化物的位阻效应，会使催化剂对苯并噻吩及其衍生物的催化转化能力大大降低，抑制了催化剂的加氢脱硫，脱芳烃。当柴油中的硫含量低于100μg/g时氮化物的抑制作用更加显著，难以生产超低硫的汽柴油。采用加氢精制的方式时，由于氮化物较难加氢脱除，必须提高加氢的苛刻度，从而导致催化剂的使用寿命缩短，增加了炼制的成本，还会使油品的品质变差，安定性下降。国内现有炼制设备如果不加以改造和扩容，难以承受深度加氢的反应条件。因此，加氢深度脱氮脱硫实现起来比较困难。

CN108467745A公开了一种分子筛催化氧化脱除油品中氮化物的方法。该方法主要解决吸附剂氮容饱和容量低，脱除不彻底的问题，通过采用包括使油品、过氧化氢与分子筛接触的步骤；所述分子筛为M-Ti-HMS，其中，M为除Ti以外的选自IIIB、VIB的元素；所述分子筛中，Si与M的摩尔比为5-100的技术方案较好的解决了该问题，可用于分子筛催化氧化脱除油品中氮化物的工业生产中。

CN103289728A公开了一种直馏柴油脱硫的方法。该方法是先将直馏柴油中的碱性氮脱除，然后将脱除碱性氮后的柴油进行络合脱硫，得到成品油。技术方案是：先按照一定比例将直馏柴油原样与脱氮剂混合，在50-55℃的条件下，搅拌混合反应10min，静置沉降2h后脱氮废渣沉降在反应器底部，分相后得到脱氮油。量取一定量的脱氮后油样以无水AlCl₃为络合剂，加入萃取剂，在50-60℃的条件下，反应20min，反应结束后静置15-20min，待分相后过滤，加入饱和的NaHCO₃溶液洗涤出残余络合物，得到成品油。本发明与现有的络合脱硫方法相比，工艺流程简单，采用先脱氮后脱硫的过程节约了络合剂的用量，提高了总硫的脱除率。

原料油中多环芳烃含量与积炭形成的过程有密切的联系。多环芳烃的饱和是强放热、受热力学平衡限制的反应，低的氢分压和高的操作温度均加速多环芳烃聚合形成焦炭，且该反应为不可逆反应。在生产超低硫柴油过程中，反应的苛刻度提高，在其他条件不变的情况下，势必会提高反应的温度促进加氢脱硫活性，从而导致积炭的形成速率增加，缩短了催化剂的使用寿命，增加了企业成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中制备清洁柴油反应条件苛刻，催化剂稳定性差，柴油产品多环芳烃含量高的问题，提供一种生产低硫清洁柴油的方法，该方法能够降低反应的苛刻度，有效延长装置的整个操作周期，实现长周期运转。