[发明专利]烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法和应用，催化剂组分包括活性组分和成核剂形成的团簇体，催化剂组分中不含有载体。活性组分选自Ziegler‑Natta催化剂的活性组分、茂金属催化剂的活性组分、后过渡金属催化剂的活性组分、FI催化剂的活性组分和铬基催化剂的活性组分中的一种或多种。包含该催化剂组分的催化剂催化烯烃聚合时具备非均相催化剂的特点，聚合过程中不会发生反应釜粘壁现象，聚合产品粒径大、堆积密度高、在较低的助催化剂用量情况下即可高效催化烯烃聚合。

技术领域

本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法和应用。

背景技术

烯烃聚合的催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂将催化剂溶于溶剂中，以分子的形式进行催化反应。均相催化具有较高的活性。但是，一方面，使用均相催化剂制备的聚烯烃十分容易发生反应器黏壁现象，影响工艺的连续化生产；另一方面，均相催化剂制备的聚烯烃颗粒粒径小，堆密度低，降低了产品的价值；再一方面，均相催化剂需要使用大量的助催化剂才能获得高活性的催化剂，通常助催化剂与催化剂的摩尔比大于1000，才能满足高活性的要求，这大大增加了工艺的生产成本。非均相催化剂是将均相催化剂负载化，即将催化剂溶于溶剂，配置成均相催化剂后通过物理吸附或化学键合与载体上的官能团(如羟基、烷基铝等)紧密相连。非均相催化剂在聚合过程中可以避免反应器壁面结垢，获得颗粒大、堆密度高的聚烯烃产品，可以在现有工业装置中直接投入使用，是催化剂发展的重要方向之一。目前，工业上约70％的聚乙烯、聚丙烯是由非均相催化剂生产。常用于负载均相催化剂的载体主要包括无机载体和有机载体，如二氧化硅、氯化镁、氧化铝、氧化钛、纳米碳管、石墨烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。在烯烃聚合的过程中，由于链增长产生的巨大张力会使得非均相催化剂的载体发生破碎，破碎形成纳米级的碎片残留在聚烯烃的基体内，致使聚烯烃初生颗粒内部含有灰分，影响了材料的后续加工。此外，由于非均相催化剂载体表面的酸性和载体表面对活性点的遮挡，致使非均相催化剂的活性仅为均相催化剂的十分之一。

在以往的文献中，人们认为TiCl₄或TiCl₃(两种经典的Ziegler-Natta催化剂)只有负载在与其晶格参数相匹配的δ-MgCl₂载体后才能获得高活性的催化反应效果。也就是说，高活性的Ziegler-Natta催化剂离不开δ-MgCl₂载体，单独的TiCl₄或TiCl₃分子催化乙烯或丙烯聚合时，活性极低。专利CN102295712B公布了一种新型聚倍半硅氧烷(POSS)杂化的MgCl₂载体，用于负载TiCl₄，POSS能够促进MgCl₂的析出，用于高效催化乙烯聚合。然而，该专利中报道的催化剂体系(Mg/Ti系)不但需使用MgCl₂，还需在助催化剂与催化剂之比大于20的情况下才能表现出高活性。专利CN106543301将POSS作为催化剂的分隔组分，用于在SiO₂/MgCl₂复合载体内负载Ziegler-Natta催化剂。POSS有效地增加了活性组分的间距，抑制了双金属失活效应，在助催化剂与催化剂摩尔比为10-200范围内获得了高的催化活性。进一步，对于非均相的茂金属催化剂、后过渡金属催化剂的负载，无机载体的表面酸性往往使得催化剂的活性低。为获得较高的活性，人们需要用助催化剂(例如烷氧基铝)预先处理载体表面，再进行催化剂的负载，大大增加了催化剂的制备成本和助催化剂的用量。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂组分以及包含该催化剂组分的催化剂，该催化剂催化烯烃聚合时具备非均相催化剂的特点，聚合过程中不会发生反应釜粘壁现象，聚合产品粒径大、堆积密度高、在极低的助催化剂用量情况下即可高效催化烯烃聚合。

根据本发明的第一方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂组分，其包括活性组分和成核剂形成的团簇体，催化剂组分中不含有载体。