[发明专利]单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种单原子‑氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用，通过还原前驱体后得到负载型含La₂O₃助剂的Rh‑LaFeO₃或Co‑LaFeO₃或Ni‑LaFeO₃协同双活性位催化剂来实现的。由前驱体得到催化剂的过程中有利于金属Rh或Co或Ni、LaFeO₃和La₂O₃之间的相互作用，活性组分Ni、Co、Rh解离吸附CO，LaFeO₃中的氧空位可以非解离吸附CO，Ni、Co或Rh与氧空位协同催化生成乙醇。金属Rh或Co或Ni、LaFeO₃和La₂O₃等组分分散度高、稳定性好，对性能影响最大的Rh或Co或Ni纳米颗粒在载体中的分散度接近100％，尤其是对乙醇具有较高的选择性、活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用，用于合成气直接制乙醇的应用，属于金属催化剂的技术领域。

背景技术

随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧，开发新的能源体系已迫在眉睫。通过天然气、煤或可再生的生物质资源生产的合成气(CO和H₂的混合气体)制备低碳醇引起了极大的关注。低碳醇是指乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等分子中含碳原子数较少的醇，在合成气制低碳醇的过程中，常伴随烃类、CO₂以及较多的甲醇产生，而目的产物含量较低，分离成本高。合成气直接制乙醇是由合成气制低碳醇发展而来，乙醇是重要的基本化工原料，而且可替代四乙基铅和甲基叔丁基醚用作汽油添加剂，改善燃油品质、提高辛烷值。另外，乙醇用作燃料的市场需求量也很大，所以显著提高乙醇的选择性很有意义。因此合成气直接制乙醇技术的关键是开发具有优良活性、选择性和稳定性的催化剂以使其满足工业化生产的需要。

报道的合成低碳醇催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂、改性的合成甲醇催化剂、Mo基催化剂和改性的费托合成催化剂。其中，改性的甲醇合成催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主而被逐渐淘汰。改性的钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫工艺，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1.0-1.1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而降低其稳定性。改性的FT合成催化剂主要包括Cu-Fe基和Cu-Co基催化剂，多为双金属协同催化，制备方法要求较高，双金属容易分离，稳定性差。而Rh的价格昂贵，且稳定性较差，原子利用率较低。可以看出，四种催化剂都因存在各种缺陷而难以满足工业化的需求。

根据普遍接受的CO加氢生成C₂含氧化合物的生成机理,吸附的CO直接或氢助解离形成烃类和含氧化合物共同的中间体CHx，它直接加氢生成甲烷,或插入CO生成C₂含氧化合物的前驱物CHxCO、或插入CHx进行链增长生成长链烃。而甲醇是由CO非解离吸附直接加氢生成的。

由此可以推断出生成乙醇的路径是CO先进行解离吸附变成CHx中间体，紧接着非解离吸附的CO进行插入再加氢生成乙醇。可见，性能优异的催化剂需保持CO解离和非解离吸附之间的平衡，以及适中的加氢活性。从密度泛函理论(DFT)可知，CO解离和非解离吸附活性位是不一样的，所以需要双活性位的参与才能形成低碳醇；同时为保证CO解离和非解离吸附之间的平衡，双活性位之间的协同作用对低碳醇合成反应的选择性和活性也尤为重要。