[发明专利]温度-氧化还原双重刺激响应型聚合物及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种式(I)所示的温度‑氧化还原双重刺激响应型聚合物及其制备方法与应用，本发明利用RAFT活性聚合方法制备出分子量可控的温敏性聚合物，再将其氧化制得含TEMPO氮氧自由基的温度‑氧化还原双重刺激响应型聚合物，该聚合物可作为回收型催化剂用于醇的催化氧化反应；本发明所述的温度‑氧化还原双重刺激响应型聚合物制备过程简单，此外RAFT活性聚合赋予聚合物的可控制备的同时引入温敏性基团(NIPAM)，通过氧化使得两亲性聚合物上带有氧化还原响应型基团(氮氧自由基)；

(一)技术领域

本发明涉及一种温度-氧化还原双重刺激响应型聚合物及其制备方法与应用。

(二)背景技术

刺激响应型聚合物由于能对外界环境(比如：温度、pH值、氧化还原、光照、盐、糖和二氧化碳)的变化而做出相应的物理或化学性质的变化，使得其在纳米技术、药物控制释放、基因转移系统、可回收催化剂、形状记忆材料等方面具有重要的研究意义(Chem.Rev.,2010,110,146-177)。

在这一些刺激响应聚合物里面，氧化还原响应聚合物由于在催化、能源储存、控制释放等方面具有较好的应用前景而备受关注。很多学者都在致力于构建氧化还原刺激响应聚合物。例如，二硫键作为氧化还原敏感的基团被植入到聚合物主链中(Polym.Chem.,2016,7,6330-6339)；带有二硒化物的两亲性聚合物分子在氧化还原环境中的解组装和自组装也被报导过(Macromol.Rapid Commun.,2016,37,865-871)；由于主客体的相互作用而具有氧化还原自修复的超分子凝胶也被报导过(Nature Chem.,2011,2,511-516)。但是，这一些例子主要报导在聚合物链中引入氧化还原敏感性基团(比如二硫键、二硒化物、二茂铁等)，然而氧化还原基团的构建和引入相对比较复杂。因此，找到一种简单构筑具有氧化还原性质的两亲分子具有理论和实际意义。

氮氧自由基，比如2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)是在室温下能稳定存在的一种自由基。它能在温和条件下，被可逆地氧化和还原。这一性质赋予了TEMPO作为有机催化剂、核磁共振显影剂和电池材料的性质(Science,2002,35,774-781；Doi.org/10.1002/ange.201801009；Angew.Chem.Int.Ed.2017,57,231-237)。然而，据我们所知，将TEMPO氧化还原基团通过共价键键合到两亲性聚合物上，制备得到氧化还原刺激响应型聚合物，还鲜有报道。

此外，相对于单重响应型聚合物，多重响应型聚合物能够对两个或多个刺激性信号发生响应，当施加不同的刺激响应信号时，聚合物的性质会发生不同程度的变化。因为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有最低的临界相转变温度(LCST)，通过添加功能基团可以改变聚合物的LCST，所以PNIPAM是目前最具研究热点的一种温敏性材料。由于这一性质，通过在PNIPAM中引入TEMPO基团使聚合物材料具有温度-氧化还原双重响应性，从而可通过氧化还原试剂(维生素C)来调节聚合物的温敏性。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种温度-氧化还原双重刺激响应型聚合物及其制备方法与应用，本发明利用RAFT活性聚合方法制备出分子量可控的温敏性聚合物，再将其氧化制得含TEMPO氮氧自由基的温度-氧化还原双重刺激响应型聚合物。该聚合物可作为回收型催化剂用于醇的催化氧化反应。

本发明的技术方案如下：

一种式(I)所示的温度-氧化还原双重刺激响应型聚合物：

式(I)中，

m为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的聚合度，m＝10～40的整数；

n为N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，n＝60～90的整数。

一种式(I)所示的温度-氧化还原双重刺激响应型聚合物的制备方法，所述的制备方法为：