[发明专利]一种氧化铜粘土的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种氧化铜粘土的制备方法，该方法首先通过酸改性粘土，然后在铜硝酸溶液中采用共沉淀的方法制得氧化铜粘土。该制备方法简单方便，制得的催化剂价廉，稳定，比表面积大，铜难浸出，绿色环保。氧化铜粘土可在水中高效催化氧气氧化苄醇为相应的醛，反应转化率和选择性高。氧化铜粘土也可在宽的相对湿度范围内快速催干生漆成膜。

技术领域

本发明涉及一种氧化铜粘土的制备方法，尤其是制备的该催化剂可用于催化氧化苄醇来合成醛以及催干生漆。本发明属于无机材料制备及有机合成领域。

背景技术

含铜催化剂和TEMPO共催化体系以氧气为氧化剂将醇选择性氧化制备醛类的方法已经被证明为最有效的方法。但常用的含铜催化剂是一些能均相分散于有机相或水相的铜盐，这在应用过程中由于铜的析出会带来环境污染。近些年，一些含铜的异相催化剂也被制备用于醇被选择性的氧化为相应的醛或酮。但这些含铜催化剂常需采用有机溶剂，如乙腈，甲苯和氯代烃等。有机溶剂的使用也会引起环境污染。因此，发展能用于水相的含铜异相催化剂是当今的研究热点。

此外，生漆是我国的特产资源。作为天然涂料，它在我国已使用了8000多年。但生漆成膜需要在特殊的干燥条件(相对湿度70-90％，温度25-35℃)，这是因为生漆的干燥是源于生漆中的含铜糖蛋白漆酶催化漆酚的聚合。漆酶发挥其活性需要高的湿度。由于生漆在低湿度条件下难以干燥，这使生漆的应用受到了极大的限制。因此研发环境友好的含铜化合物来替代漆酶，使生漆能在宽的湿度范围干燥对生漆的推广应用尤为重要。公开号CN105524516A的专利公开了Cu²⁺改性的蒙脱土能有效催干生漆，但Cu²⁺改性的蒙脱土中的Cu²⁺在盐溶液中易于被置换到溶液中而带来环境风险。

本发明将CuO沉积在粘土上，既可以在水相中分散而高效催化氧化苄醇为醛，也能用于生漆中在宽的相当湿度范围催化漆酚聚合而使生漆干燥。该催化剂价廉，高效且铜在水溶液中难以被浸出，因而绿色环保。

发明内容

本发明的目的在于制备一种氧化铜粘土催化剂，用于催化氧化苄醇来合成醛以及催干生漆。该催化剂价廉，高效和绿色。

实现本发明目的的技术手段如下。

一种氧化铜粘土的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤:

(1)酸改性粘土的制备：将10g粘土分散于150ml的0.1-4.0M的盐酸溶液中，然后在60-90℃下搅拌8-16小时，静置冷却，离心，用去离子水洗涤至无氯离子，得到酸改性粘土。

(2)氧化铜粘土的制备：将1g酸改性粘土加入到150ml的0.005-0.02M的硝酸铜溶液中，然后用0.1M的氢氧化钠调节pH并维持在6.0-7.0，室温下搅拌24小时，离心，用去离子水洗涤至无铜离子，经90℃干燥后置于马弗炉内500℃加热5h，冷却到室温，研磨，得到氧化铜粘土。

所述的粘土为累托石、膨润土、蒙脱石和凹土中的一种。

所述的氧化铜粘土的铜的重量百分比含量为2.4-18.6％。

所述的氧化铜粘土用于在水溶液中催化氧气氧化苄醇为相应的醛以及催化生漆的干燥。

本发明具有的有益效果为：

本发明的氧化铜粘土催化剂的制备过程简单，易于控制，催化剂价格低廉。该催化剂CuO均匀沉积在粘土表面，增大了CuO和反应底物苄醇的接触面积，从而使苄醇的氧气氧化更为高效；同时该催化剂能均匀稳定分散在水相中，铜离子难析出且可重复循环使用，因而对环境是友好的。而将氧化铜粘土催化剂应用于生漆的干燥时，当铜含量在生漆中达到30ppm时便可在相对湿度45％-100％的范围内快速催干生漆。该催化剂应用于生漆时干漆膜中的铜也难于浸出，因而也是绿色环保的。

具体实施方式