[发明专利]1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法

说明书

提供了用作具有跳跃二烯骨架的中间体的1‑卤代‑6,9‑十五碳二烯和制备(7Z,10Z)‑7,10‑十六碳二烯醛的方法。更具体而言，提供了制备(7Z,10Z)‑7,10‑十六碳二烯醛的方法，其包括使由(6Z,9Z)‑1‑卤代‑6,9‑十五碳二烯制成的格氏试剂与原甲酸酯进行亲核取代反应，以得到(7Z,10Z)‑1,1‑二烷氧基‑7,10‑十六碳二烯；以及在不进行氧化反应的情况下水解所述(7Z,10Z)‑1,1‑二烷氧基‑7,10‑十六碳二烯以获得(7Z,10Z)‑7,10‑十六碳二烯醛；等等。

技术领域

本发明涉及1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法。

背景技术

具有如键合在同一亚甲基碳上的两个双键结构的跳跃二烯骨架的有机化合物，特别是具有Z,Z-跳跃二烯骨架的有机化合物在如多不饱和脂肪酸、生物活性物质和信息素等天然产物中很丰富，因此具有跳跃二烯骨架的中间体是非常有用的。

已知智利木蠹蛾(Chilecomadia valdiviana)是危害苹果和橄榄的害虫，其性信息素被Bergmann等人鉴定为是具有Z,Z-跳跃二烯骨架的(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛。

Bergmann等人进一步通过使衍生自1,7-庚二醇的醛与由(3Z)-3-壬烯-1-醇制备的磷叶立德(ylide)进行维蒂希(Wittig)反应合成了(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛，然后进行脱保护和氧化(Bergmann et al.,J.Chem.Ecol.2016,42,908-918)。

发明内容

然而，由于维蒂希反应的产率非常低，低至36％，并且对环境有害的铬用于氧化反应，因此由Bergmann等人提出的制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法在工业规模上难以大规模应用。

此外，当通过氧化反应合成醛时，需要花费时间进行后处理和纯化，并且难以高产率地分离醛。

鉴于上述情况，已经完成了本发明。本发明的目的是提供用作具有跳跃二烯骨架的中间体的1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法。

本发明人已进行了广泛的研究。结果发现，1-卤代-6,9-十五碳二烯是可用作具有跳跃二烯骨架的中间体的化合物，并且可以用包含如下步骤的方法以高产率及纯度制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛：使用(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯制成的格氏试剂与原甲酸酯进行亲核取代反应，得到(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯；并且在不进行氧化反应的情况下水解(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯，得到(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛，从而完成了本发明。

在本发明的一个方面中，提供了一种制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法，所述(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛具有式(9)的结构

所述方法包括以下步骤：

使由式(1-6Z9Z)的(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯制成的格氏试剂

其中X代表卤素原子，

与式(2)的原甲酸酯进行亲核取代反应，

其中R可以彼此相同或不同，并且代表具有1～6个碳原子的烷基，

以得到式(3)的(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯；

其中R可以彼此相同或不同，并且代表具有1～6个碳原子的烷基，以及