[发明专利]制备2,4-二烯醛缩醛化合物和2,4-二烯醛化合物的方法

说明书

提供了制备用作具有共轭二烯结构或共轭三烯结构的性信息素化合物的合成中间体的2,4‑二烯醛缩醛化合物和2,4‑二烯醛化合物的方法。更具体提供了一种用于制备式(2)：R¹CH＝CH‑CH＝CH‑CH(OR²)(OR³)的2,4‑二烯醛缩醛化合物的方法，包括在碱存在下使在C5位具有离去基团X且由式(1)：R¹CHX‑CH₂‑CH＝CH‑CH(OR²)(OR³)表示的2‑烯醛缩醛化合物进行消除反应，以获得2,4‑二烯醛缩醛化合物(2)；以及制备式(3)：R¹CH＝CH‑CH＝CH‑CHO的2,4‑二烯醛化合物的方法，其还包括将2,4‑二烯醛缩醛化合物(2)脱保护以获得2,4‑二烯醛化合物(3)的步骤。

技术领域

本发明涉及制备用作昆虫性信息素合成中间体的2,4-二烯醛缩醛化合物和2,4-二烯醛化合物的方法。

背景技术

昆虫性信息素是雌性个体分泌的具有吸引雄性个体的功能的常见生物活性物质，即使少量也具有高吸引活性。性信息素已被广泛用作预测昆虫出现或找到其地质扩散(出现在特定区域)的手段或作为害虫控制手段。作为害虫控制手段，已经广泛提供了称为“大规模诱捕”、“引诱和杀死或吸引和杀死”、“引诱和感染或吸引和感染”或“交配中断”的控制方法作实际应用。当利用性信息素时，经济地生产所需量的信息素对于基础研究和进一步的实际应用是必需的。

不少昆虫性信息素具有共轭二烯或共轭三烯的结构。例如，据报道，广泛分布于世界各地、杂食性、对各种作物如坚果和果实具有破坏性的石榴螟(Ectomyeloisceratoniae)(常用名：Carob moth)的性信息素是(Z,E)-9,11,13-十四碳三烯醛。据报道，作为苹果或桃子的重要害虫、且广泛分布于全世界的苹果蠹蛾(Cydia pomonella)(常用名：Codling moth)，其性信息素是(E,E)-8,10-十二碳二烯醇。

用于制备具有共轭二烯或共轭三烯结构的这种性信息素的中间体的例子包括2,4-二烯醛。共轭三烯结构可以通过2,4-二烯醛与磷叶立德之间的维蒂希(Wittig)反应形成。共轭三烯结构也可以通过将容易衍生自2,4-二烯醛的2,4-二烯基卤化物转化成相应的磷叶立德而形成，其随后与醛进行维蒂希反应。具有共轭二烯结构的性信息素可以通过2,4-二乙基卤的亲核取代反应来制备。

从各种前体制备2,4-二烯醛的方法是已知的。在这些前体中，2,4-二烯醛缩醛化合物特别优异。由于2,4-二烯醛缩醛化合物可以在温和的脱保护条件下提供2,4-二烯醛，并且作为副产物产生的醇可以容易地通过液体分离操作除去，所以尽管2,4-二烯醛不稳定，但是可以在缺少会降低其产率的繁琐纯化操作的条件下高效地获得。

已经报道了在绕过不稳定的2,4-二烯醛的同时制备2,4-二烯醛缩醛化合物的各种方法。Alexakis等人通过向丙炔二乙基缩醛加入烯基Gilman试剂而获得2,4-二烯醛二乙缩醛(Tetrahedron，40(4)，715(1984))。在选择性水解通过将溴添加到溶于甲醇的呋喃中而获得的富马醛双(二甲基缩醛)的缩醛之一后Gree等人通过维蒂希反应获得2,4-二烯醛二甲基缩醛(Tetrahedron Lett.27,4983(1986))。Genet等人通过乙烯基碘与链烯基硼化合物之间的Suzuki偶联反应(Tetrahedron Lett.36,1443(1995))、Abarbri等通过乙烯基碘和链烯基锡之间的Still偶联反应(Tetrahedron Lett.36,2469(1995))、以及Thiot等通过在钯催化剂、铑催化剂和硅烷存在下通过乙烯基碘和乙酸敌稗丙酯(propinal diethylacetate)之间的偶联反应(Chemistry-A European Journal，13,8971(2007))来获得2,4-二烯醛化合物。

发明内容