[发明专利]一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂的制备及应用

说明书

一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂的制备及应用，属于催化剂技术领域。以核壳结构的双金属Ni/Zn‑MOF为载体，通过调控，可以将贵金属纳米颗粒封装在核壳之间的空腔中，内核可以作为载体，均匀分散贵金属钯纳米颗粒，外壳可以起到保护作用，抑制贵金属纳米颗粒流失，构筑了具有多级结构的Pd@Ni Zn‑MOF。在氢气气氛下，研究其催化剂对碳碳双键与碳氧双键选择性加氢的催化性能。本发明制备方法简单，易于实施，产率高。制备的催化剂载体Ni Zn‑MOF比表面积大，有利于贵金属纳米粒的均匀分散，丰富的孔道，有利于反应底物与产物的扩散，还能起到分子尺寸选择作用，因此具有优异的催化活性和选择性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种以核壳结构的双金属有机骨架材料(NiZn-MOFs)为纳米反应器作为载体，构筑负载型贵金属基多级结构催化剂，应用于碳碳双键及碳氧双键的选择性加氢反应。

背景技术

α-β不饱和醛选择性催化加氢反应是合成制备精细化工产品的重要反应之一，在近代精细有机合成中有着广泛的应用，尤其在制备药物及其中间体、食品添加剂、香料等方面。采用催化加氢的方法可以大幅度减低产品成本，提高产品质量，增加收率，缩短反应时间和减少三废排放，因此受到人们的普遍重视。据文献报道，催化剂Pd的C＝C加氢选择性较高，α-β不饱和醛可以吸附于金属Pd的纳米颗粒上，大大增加C＝C双键加氢的几率，降低C＝O双键的加氢选择性。但是，进一步提高Pd催化剂的催化效率和利用率仍是非常重要并具有挑战性的研究。

金属-有机骨架化合物(Metal-organic frameworks，MOFs)是一种新型多孔功能材料，它是由金属离子或离子簇与有机配体通过自组装形成的多孔网状骨架结构材料。MOFs其自身的高比表面积和孔隙率、可调的孔径及孔表面功能，其在吸附分离、催化、能源存储等领域都具有潜在的应用价值。相比于传统的多相催化剂，多孔MOFs材料具有以上优势，在催化领域的应用越来越受到研究者的青睐。尤其是MOFs具有高比表面积和有序孔结构，可以作为纳米颗粒催化剂的载体，可以使纳米颗粒均匀分散在MOFs的孔道中或表面上，由于协同效应，就会大大提高催化活性。目前，关于MOFs作为载体来负载纳米颗粒并应用于催化方面的报道较多，但是相比之下，基于MOF的核-壳结构的研究报道还是较少。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种以核壳结构的双金属Ni/Zn-MOF为载体构筑负载型贵金属基催化剂的制备方法及其应用于碳碳双键与碳氧双键的选择性加氢反应。

本发明上述复合材料的合成方法，主要包括以下步骤：

(1)制备贵金属纳米颗粒的分散液；

(2)贵金属@Ni/Zn-MOF的制备：

将对苯二甲酸、镍盐和锌盐溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液中，搅拌0.5～1小时后，转移到聚四氟乙稀反应釜中，反应温度140～160℃，反应0～6小时，之后加入上步骤(1)合成的贵金属纳米颗粒的分散液，反应时间2～12小时，然后冷却离心洗涤、活化、干燥即得贵金属@Ni/Zn-MOF的制备。

步骤(1)中，制备贵金属纳米颗粒的分散液可以按照常规的方法制备即可，所述的贵金属纳米颗粒，其中选自Pd、Pt、Au、Ag中的一种或几种；

如Pd、Pt纳米颗粒的制备：将一定量的贵金属氯化物盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇和水的混合溶液中，冷凝回流2～6h，制备得到所述贵金属纳米颗粒；贵金属氯盐的水溶液浓度为0.5～2mg/mL，其中贵金属氯盐选自氯化钯、氯铂酸中的一种，甲醇与水的体积比为5:1～20:1。

步骤(2)中，镍盐和锌盐的摩尔比4:1～1:1，优选1:1。对苯二甲酸与硝酸镍和硝酸锌的总摩尔比优选为(1-5):10，进一步优选3:10。N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为(6-10):5，优选8:5。