[发明专利]一种催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法

说明书

本发明涉及一种催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，采用xCu‐yZn/CNTS催化剂，其中所述的x为金属Cu在催化剂中的质量百分含量，x为0.01％～20％；所述的y为金属Zn在催化剂中的质量百分含量，y为0.1％～30％；所述催化剂具有很好的温度耐受性，在很宽的温度范围内(220℃～400℃)，具有稳定的催化性能，在气相连续反应中结构稳定，使用寿命长且易活化再生。

技术领域

本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛是重要的有机中间体，可用于医药、香料、染料、食品和农药等行业，目前工业制备方法主要有亚节基二氯水解法，甲苯气相、液相氧化法，节醇氧化法，甲苯间接电氧化法和苯甲酸或其醋还原法。

亚苄基二氯水解法应用较广，具体是指将甲苯在适当条件下进行侧链氯化，得到亚苄基二氯，再将亚苄基二氯在酸性或碱性条件下水解，最后对水解液进行精馏可得苯甲醛，副产为苯甲酸，该方法优点是反应简单，工艺成熟，缺点是反应步骤多，收率不高，腐蚀污染严重，三废排放多，不符合原子经济性。

甲苯的气相氧化法常用钒、钥、铀、铁等过渡金属的氧化物做催化剂，采用固定床工艺，用空气或氧气做氧化剂，在高温(350～550℃)，高空速条件下反应来制备苯甲醛，反应转化率不足，选择性低于80％。据吴泽彪等人报道，采用膜反应器代替固定床工艺，可大大提高了转化率，转化率高达19％，选择性为79％。

苯甲醛“绿色”生产工艺有甲苯氧化法、还原法和苯甲醇直接氧化法等。其中甲苯氧化法由于存在产品收率低，副产物多的缺陷限制了其工业化应用，而还原法由于加氢还原工艺生产成本过高而不具有市场竞争力。苯甲醇直接氧化法，由于具有工艺简单，环境友好的特点而表现出良好的应用前景。苯甲醇直接氧化法根据操作温度的不同可分为两种，一种是气态氧化法和液态氧化法。气相氧化法要求的反应温度较高，很多催化剂在300℃才具有比较好的催化活性，并且气相氧化法需要专门的固定床反应器，这些都不利于该方法的大规模工业化应用。苯甲醇液相氧化主要依赖于催化剂的发展，其工艺比较简单，反应条件温和，有些催化剂在90℃下也表现出比较好的催化活性。目前苯甲醇液相氧化法研究较多的催化剂主要有负载型贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、杂多酸及其负载型催化剂、离子液体催化体系和负载型过渡金属有机络合物催化剂。例如用3‐氨丙基三乙氧基硅烷对载体TiO2进行了改性，结果发现:在相同的制备条件和相同的反应条件下，功能化之前的Pd/TiO2催化剂对应的苯甲醇的转化率为57.6％，选择性为74.1％，而功能化之后的Pd/TiO2催化剂，苯甲醇的转化率为61.5，苯甲醛选择性达到81.4，功能化前后催化剂的转化率和选择性都有所提高。这类催化剂总体来说副产物相对较多，产物的分离比较复杂。另外过渡金属(Cu，Pd，Ru等)络合物催化剂具有较高的苯甲醇选择氧化制苯甲醛的活性和选择性，但在实际应用中，该类催化剂仍然存在催化剂和产物分离困难、催化剂成本高、催化剂易自团聚而失活等问题。

近年来，以分子氧为氧化剂，采用固体催化剂，利用固定床反应器，气固相选择性催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，由于反应过程无溶剂、副产物少、产物易分离，催化剂再处理比较简单易行且连续反应易于工业化生产，反应工艺绿色环保而备受青睐。

温度是影响苯甲醇气相选择性催化氧化反应制备苯甲醛的重要因素，温度升高会导致目标产物苯甲醛过氧化生成苯甲酸，使目标产物选择性下降，副产物增加，而且高温反应，能耗加大，安全隐患增加，不利于节能环保和安全生产，不符合可持续发展战略。近年来，低温气相选择性催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，反应温度低，不仅有利于提高目的产物选择性，提高活性位的寿命，而且节能环保，引起人们越来越多的重视。

Ag基负载型催化剂由于制备方法简单、活性组分高度分散、活性高、选择性强、且具有较高的活性表面积、价格较Au基催化剂显著降低等优点，被广泛应用于二甲基草酸加氢合成乙醇酸甲酯、甲醛的氧化消除、烷基取代的芳香烃的选择氧化合成酮、醛类‐炔烃‐胺类化合物的三元复合反应、CO氧化、苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛等反应中，并展现出很好的催化性能。