[发明专利]一种晶相可控的铜银锌锡硫纳米晶的制备方法

说明书

本发明涉及一种晶相可控的铜银锌锡硫纳米晶的制备方法，属于光电材料新能源技术领域。本发明将铜源、银源、锌源、锡源溶解在油胺溶剂中，然后在真空条件下加热去除水和氧气得到前躯体溶液；在搅拌条件下，将硫源加入到前躯体溶液中加热至温度为140~180℃反应15~60min，再加热至温度为210~350℃反应30~60min，冷却，固液分离，用有机溶剂洗涤固体并干燥即得晶相可控的铜银锌锡硫纳米晶，其中有机溶剂为正己烷、甲醇、乙醇的混合溶剂。本发明方法具有操作简单，制备过程直观可控，设备要求低等优点；制备出（Cu_1‑xAg_x）₂ZnSnS₄微粒结晶性好、可见光区域具有很好的吸收系数，有利于提高光电转换效率及光催化效果。

技术领域

本发明涉及一种晶相可控的铜银锌锡硫纳米晶的制备方法，属于光电、光催化材料新能源技术领域。

背景技术

新型四元化合物半导体铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄, CZTS）具有较高的光吸收系数(>10⁴cm^-1)，禁带宽度约1.5eV（与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度相匹配），组成元素在在地壳中含量丰富、价格低廉，且成分无毒而适于非真空制备技术条件，因此CZTS是一种绿色、廉价、安全、适合大规模生产与应用的光伏材料。

目前无阴阳离子替位掺杂的纯硫化合物 CZTS 薄膜太阳能电池的最高效率在 9%左右（Progress inPhotovoltaics Research & Applications, 2015,23(7):810.），远低于其理论效率30%（Science, 2016,352(6283):d4424），以CZTS为吸收层的太阳能电池开路电压过小（0.6 eV左右），一直是限制其转换效率提高的重要原因。而Ag部分替代Cu能够大大降低CZTS中的反对位缺陷浓度，从而提高开路电压。因此，合成不同成份的（（Cu1-xAgx）2ZnSnS4，CAZTS）对提高光电器件性能具有重要意义。

经文献检索发现，Weiyan Gong等人将元素粉末Cu：Ag：Zn：Sn：S按照一定的摩尔比率放入研磨罐中进行球磨。在N 2气氛中的研磨240分钟，然后在550℃下进行30分钟的退火最终制备了CAZTS粉末。（Phys. Status Solidi C 12, No. 6, 700–703 (2015)）但整个反应过程需要氮气保护，且反应温度较高，不利于低成本、大规模制备CAZTS。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种晶相可控的铜银锌锡硫纳米晶的制备方法，即以油胺为溶剂，采用两步加热法合成铜银锌锡硫（（Cu_1-xAg_x）₂ZnSnS₄）微粒，通过简单调节掺杂银的比例得到晶相可控的铜银锌锡硫（CAZTS）纳米晶。

一种晶相可控的铜银锌锡硫纳米晶的制备方法，具体步骤为：

（1）将铜源、银源、锌源、锡源溶解在油胺溶剂中，然后在真空条件下加热去除水和氧气得到前躯体溶液；

（2）在磁力搅拌条件下，将硫源加入到步骤（1）所得前躯体溶液中加热至温度为140~180℃反应15~60min，再加热至温度为210~350℃反应30~60min，冷却，固液分离，用有机溶剂洗涤固体并干燥即得晶相可控的铜银锌锡硫纳米晶，其中有机溶剂为正己烷、甲醇、乙醇的混合溶剂；

铜源、银源、锌源、锡源、硫源的摩尔比为2(1-x):2x:(0.6~1.5):(1~1.25):(4~6)，其中0.1≤x≤0.9；

所述步骤（1）中铜源为碘化亚铜、醋酸铜或硫酸铜，银源为醋酸银、硝酸银或硫酸银，锌源为氯化锌、醋酸锌或硫酸锌，锡源为氯化亚锡或四氯化锡，硫源为硫脲、硫粉、二硫化碳、十二烷基硫醇、硫代乙酰胺、二硫代氨基甲酸铵中的任意一种。