[发明专利]一种含微孔-介孔的核壳结构Ti-MWW分子筛制备及应用

说明书

本发明公开了一种含微孔‑介孔的核壳结构Ti‑MWW分子筛制备及应用，本发明所述制备特征是将Ti‑MWW分子筛在酚醛树脂的乙醇溶液中浸渍，取出干燥，重复上述浸渍‑干燥1～3次，再在N₂气氛下进行热处理使得酚醛树脂炭化并积碳于Ti‑MWW分子筛表面，形成C‑Ti‑MWW分子筛，再与CTAB、P123、硅酸烷基酯等形成的溶液混合低温晶化，形成Si介孔结构的外壳，最后通过焙烧除去表面沉积碳、CTAB、P123等，得到微孔‑介孔的核壳结构Ti‑MWW分子筛。本发明这种钛硅分子筛可以应用于丙烯环氧化催化剂，其独特结构能够增加表面疏水性，降低失活概率，提高反应活性、选择性和催化剂寿命，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及到一种含微孔-介孔的核壳结构Ti-MWW分子筛其制备方法，其应用涉及到丙烯在乙腈为溶剂中与H₂O₂氧化反应生产环氧丙烷，属于无机化工材料合成领域。

背景技术

文献(Chemistry Letters,2000:774)最先公开报道Ti-MWW分子筛的合成。之后文献(Catalysis Surveys from Asia,2004,A(2):137)报道称Ti-MWW分子筛是目前烯烃环氧化反应中最有效的钛硅分子筛催化剂，一直以来受到了研究者们的广泛关注。

用TS-1和Ti-MWW分子筛可以用作丙烯制环氧丙烷的新工艺(HPPO)催化剂。HPPO过程最优溶剂分别为甲醇和乙腈，主产物为环氧丙烷。副产物主要为环氧丙烷在酸性作用下的开环水解形成的1,2-丙二醇等，这主要是由催化剂中的硅羟基、钛羟基、钛活性中心与过氧化氢形成的络合物Ti-OOH而形成的弱酸位导致的。

专利CN101397282B披露的是丙烯、氧气、氢气、甲醇等溶剂在TS-1分子筛催化剂混合接触反应，丙烯转化率和氢气有效利用率都很低，催化反应产生大量副产物，催化剂失活快，寿命短，不适合丙烯环氧化的高效转化。

专利CN103121982B披露在MFI结构钛硅分子筛催化剂上丙烯环氧化反应，采用有机硅增加钛硅分子筛表面的疏水性，但是丙烯转化率、环氧丙烷选择性等方面均较低，难以达到工业应用的水平。

专利CN03805131和CN100441572C利用Ti-MWW分子筛作为催化剂，在醇、酮、醚、酯、腈、烃、卤代烃等溶剂下丙烯和过氧化氢的环氧化反应生成1,2-环氧丙烷，由于表面羟基亲水性等问题不能达到较高的丙烯转化率、过氧化氢的较高利用率和较长的催化剂使用寿命。

对TS-1催化丙烯环氧化过程，用甲醇作溶剂对反应过程有较高的环氧丙烷产率，但较Ti-MWW催化体系而言，环氧丙烷产率仍要低许多，说明Ti-MWW对丙烯环氧化过程有更高的催化活性。Ti-MWW独特的结构使反应底物分子更易接触Ti-MWW分子筛骨架中的钛活性位。

Ti-MWW具有由包含层间硅羟基和由脱硼引起的羟基穴等层间缺陷位，使得具有较强的亲水性，因而Ti-MWW中的羟基会优先吸附像甲醇和水等极性分子，而阻碍了反应分子向钛活性位的扩散，导致在水和甲醇溶剂中环氧丙烷的产率比较低。乙腈作为非质子性溶剂，Ti-MWW体系中环氧化反应活性较采用醇类溶剂时偏低，其惰性和弱碱性能有效抑制环氧丙烷的开环，从而避免生成醚化和水解副产物。

发明内容

本发明针对Ti-MWW表面硅羟基存在产生较强的亲水性，降低选择性的问题，本发明提供一种含微孔-介孔的核壳结构Ti-MWW分子筛，用有机表面活性剂作为导向剂，硅酸烷基酯类作为硅源对常规方法合成的Ti-MWW分子筛进行改性，提高分子筛的表面疏水性，增进反应分子扩散效率，外壳为Si的介孔分子筛结构，得到一种核壳结构的Ti-MWW分子筛，在乙腈中对液相丙烯环氧化过程提高环氧丙烷的产率和H₂O₂的利用率，并提高催化剂的寿命。

本发明公开了一种含微孔-介孔的核壳结构Ti-MWW分子筛制备方法，其方法特征在于：