[发明专利]一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及应用，所得小分子磷酸基添加剂具有掺量低、中低坍落度情况下保坍性能良好和粘土适应性优异的特征。所述制备方法包括以下步骤：(1)带有亚磷酸基团的单体a和醛c进行预缩聚反应生成预聚体，得到预聚体混合物，所述预聚体的聚合度为5‑30；(2)在上述预聚体混合物中，加入单体b与醛d，进行缩合反应，对所述预聚体进行封端，得到重均分子量为2000‑10000的小分子磷酸基分散剂；其中，单体a分子具有至少2个可参与缩合反应的反应位点，单体b带有聚醚结构，分子量为400‑2000，分子中具有1个可参与缩合反应的反应位点，单体b与单体a的摩尔比为1∶(5‑15)。

技术领域

本发明涉及一种小分子磷酸基的制备方法及其应用，属混凝土外加剂技术 领域。

背景技术

高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的 发展带来了新的机遇，但同时也面临着诸多挑战。这主要体现在外加剂使用环 境日益复杂，而优质砂石集料日益匮乏和大量含泥集料的使用，及大量使用矿 物掺合料使水泥成分更加复杂，导致混凝土流动度损失过大。混凝土流动性的 损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝土性能，甚至会严重降低 混凝土构筑物的服役寿命。且泵送混凝土需要长距离运输和较高温度条件下施 工，这无疑对混凝土的流动度保持提出更高的要求。

针对混凝土的流动度的损失这一难题传统采取的主要技术方案有两个：① 基于改变搅拌工艺的保坍技术，即在其它骨料搅拌后，再加入外加剂，该方案 对降低流动度损失有一定的效果，但该方法外加剂用量大，不经济，且有一定 的时间限制。②通过外加缓凝剂控制混凝土流动度损失，该方法短时间内可以 解决保坍问题，但用量过大会造成混凝土早期强度过低，易造成工程事故。

目前主流的提高减水剂保坍的方法是基于接枝共聚物的聚羧酸分子结构调 控的技术，主要是采用羧酸官能团酯化和分子交联技术。在水泥强碱性体系， 酯类官能团不断水解从而释放出小分子减水剂，持续吸附到水泥颗粒表面，从 而使混凝土工作性能得到保持。

专利文献US5911820A公开了一种丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 长链酯的共聚物，这类共聚物对初始减水没有帮助，但在强碱条件下，通过逐 步水解酯键，从而降低坍落度损失。虽然该方法与传统方式相比，有明显提高， 但该共聚物掺量较高，带来成本上升，且影响了初始流动性的发挥。

专利文献US5162402A公开了一种烯丙基醚与马来酸烷氧基聚醚单酯的共 聚物，该共聚物可以与传统减水剂以及聚羧酸减水剂复配使用，从而克服坍落 度损失大的难题，但该类样品掺量较高，且所用原料价格昂贵，这不利于该类 减水剂的广泛推广使用。

专利文献EP0619277 B1公开了一种采用交联剂的方法，采用该方法混凝土 1小时损失可以明显改善，但该方法由于交联结构的快速水解，因此无法实现较 长时间的保坍，且存在交联剂用量的严格限制，用量过高可能会造成分子量过 大，严重影响产品性能。

专利文献CN 104261721 B报道了一类醚类聚羧酸保坍剂，通过引入双官能 度单体，可以使得共聚物有一定的保坍效果，但该样品初始减水较低，但后期 反增长却较为严重，很难实现坍落度的一个平稳保坍，在使用过程中容易造成 混凝土离析泌水。

专利文献CN 103723945 B公布了一种快水解缓释型聚羧酸减水剂，用于混 凝土20分钟至1小时的坍落度保持，主要的原理是通过引入一种水溶性微交联 功能助剂，该助剂是二醇类单体与羧酸单体的酯化产物，通过在水泥体系中缓 慢释放水解，达到混凝土保持的效果。

专利文献EP0924174A1公开了一种长短不同侧链的共聚物，其中长的聚醚 侧链用于提高聚合物分散性能，短的侧链用于提高保坍性能。通过调整两种侧 链的比例使共聚物达到不同的分散和坍落度保持能力。该方法的缺点是聚合物 分散性和坍落度保持性能并不能令人满意，且不同聚醚链的生产和搭配，带来 工作量大，生产工序繁琐。