[发明专利]一种高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法

说明书

本发明公开了一种高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法，以二甲基甲酰胺为溶剂，依次将硫脲、铜的前驱体化合物、铟的化合物或铟与镓的前驱体化合物溶解在DMF中，得到澄清透明的前驱体溶液；将前驱体溶液旋涂在钼玻璃上，进行加热退火生成CuInS₂或Cu(In,Ga)S₂薄膜；CuInS₂或Cu(In,Ga)S₂薄膜通过在Se的气氛中加热硒化，然后通过化学浴沉积法沉积CdS、磁控溅射窗口层ZnO/ITO、蒸镀获得Ni/Al电极。本发明中加压硒化获得的样品无需在KCN、(NH₄)₂S等有毒溶液中浸泡，避免了Cu_2‑x Se的生成，避免了由其带来的安全和环境隐患，因此不需要KCN刻蚀即可制备成效率达到10.4％的电池器件，具有广泛的市场应用价值。

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及一种高效CIS/CIGS太阳能电池的制备方法。

背景技术

铜铟镓硒[Cu(In,Ga)Se₂和Cu(In,Ga)(S,Se)₂，CIGS]为第二代即薄膜太阳能电池，与晶体硅电池相比具有许多特点和优势^1-3：(1)CIGS为直接带隙半导体材料，吸光系数高，因此用料少(1～2μm)、材料成本低。(2)对材料的纯度要求低。CIGS对杂相和缺陷态具有很高的耐受度，制备工艺和环境要求相对较低。(3)能带隙可调控。其带隙可以通过调整 Cu(In_1-xGa_x)Se₂中Ga的含量(x＝0～1)在1.0～1.7eV之间任意调控。

2016年6月，德国巴登符腾堡太阳能和氢能源研究中心(ZSW)采用共蒸镀法制备出转换效率为22.6％⁴的CIGS薄膜太阳能电池，刷新了世界记录。这一效率也超过了多晶硅20.4％的效率，表明CIGS太阳能电池已经具备与传统的晶硅太阳能电池相抗衡的能力。然而，目前效率较高的CIGS电池吸光层均采用真空法制备，即目前商业化发展最为成熟的真空共蒸法以及真空沉积前驱体薄膜预制层后硒化法。真空共蒸法是利用Cu、In、Ga、Se四种蒸发源控制蒸发工艺得到均匀致密的多晶薄膜。真空沉积前驱体薄膜预置层后硒化法是通过磁控溅射、脉冲激光等沉积Cu-In-Ga预制膜并进行后续硒化处理的一种制备CIGS薄膜的工艺。这些制备方法需要设备成本高，制备工艺复杂，而且很难控制膜的均匀性和重复性，更难以实现大面积成膜。

近年来，采用非真空法(溶液法)制备高质量的CIGS吸收层薄膜成为研究热点。目前发展的非真空法主要有以下几类：1.电沉积法：以衬底为阴极，在水溶液中通过电化学法沉积Cu-In-Ga-S或Cu-In-Ga的预制层，然后退火硒化。该方法是在电子工业界得到广泛应用的成熟技术，可以实现大面积膜的制备，但为了很好地控制化学组成和相的均一性，往往需要多步沉积，工艺复杂。由该方法制备的CIGS的文献最高效率为12.4％⁵。2.基于纳米颗粒悬浊液的印刷/涂布技术：将含一种或多种Cu、In、Ga、Se、S元素的纳米颗粒制备成悬浊液，经涂膜及后续结晶处理制备成CIGS薄膜^6,7。直接由CIGS纳米颗粒制备的CIGS电池的效率有最初报道3.2％逐步提高到最近的15％⁸。3.基于分子基前驱体溶液的印刷/涂布技术。该方法将含有Cu、In、Ga、S/Se的分子前驱体化合物直接溶解在溶剂中制备成溶液，经涂膜、热处理和硒化制备成高结晶度的CIGS薄膜。该方法与其他溶液法相比具有以下优势：(1)精确控制各组分的化学配比；(2)容易控制膜的均一性；(3)制备简单，一步成膜，不需要经过纳米颗粒的合成；(4)材料利用率高，理论上可达到100％。IBM公司以肼为溶剂通过该方法制备出效率高达15.2％的CIGS电池⁹。Hillhouse研究组以DMSO为溶剂制备效率达到14.7％的CIGS和13％的铜铟硒(CIS)太阳能电池¹⁰,展现了低毒和环境友好溶剂制备CIGS 活性膜的潜在的商业化前景。然而，以DMSO为溶剂制备的前驱体溶液需要加热才能将所有组分溶解，而且该溶液非常不稳定。