[发明专利]一种改性Y-Y同晶分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种改性Y‑Y同晶分子筛及其制备方法和应用，所述改性Y‑Y同晶分子筛具有如下性质：改性Y‑Y型同晶分子筛具有核壳结构，其中壳层结构为纳米Y型分子筛；总孔体积为0.56~1.25ml/g；其中介孔孔体积为0.45~0.95ml/g；介孔孔体积占总孔体积的40%~80%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为6~25；比表面积为580~950m²/g。改性Y‑Y同晶分子筛的制备方法，包括如下内容：采用有机碱溶液对Y‑Y同晶分子筛进行处理。该改性Y‑Y同晶分子筛具有更大尺寸的介孔孔径分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了复合分子筛的催化性能，制备方法简单，适用于工业应用。

技术领域

本发明涉及一种改性Y-Y同晶分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有介孔结构特征的改性Y-Y同晶分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

一直以来，关于分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。分子筛的改性研究主要是通过常规的酸、碱以及水热处理改性来进行脱硅脱铝，同时产生大量的二次介孔结构。产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散。目前的改性手段主要是先通过一定温度的水热处理后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性，同时可以产生大量的二次孔结构。但是该方法制备的分子筛二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度处理分子筛，这会导致分子筛过度脱铝，分子筛的酸量降低无法满足要求。近年来，通过碱溶液脱硅的研究取得了巨大的进步，通过酸洗后进一步进行碱处理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，恰到好处的解决原来深度处理带来的酸量不足的问题。但是虽然通过先水热处理，然后酸洗脱铝，再进一步碱洗脱硅可以造就大量的二次孔结构，同时酸量还能满足要求。但是制备的二次孔结构的孔径主要集中在3~5nm，对于一些两环及其以上的芳烃大分子的转化还是无能为力，因此制备具有更大孔结构的分子筛是一个很重要的科研方向。

柯明等（MCM-22分子筛改性研究进展[J]，当代化工，2015，44（11）：2629~2634）通过将MCM-22分子筛进行碱处理和水热处理后发现经过碱处理后分子筛在保持了原有微孔结构的同时，出现了更多的介孔结构和大孔结构。程时文等（Y分子筛改性对其结构和酸性的影响[J]，石化技术与应用，2011，29（5）：401~405）的研究结果表明经过水热处理、水热-草酸处理等改性后，Y分子筛可形成大量二次孔，这说明水蒸气处理可以起到扩孔的作用，草酸脱除非骨架铝后可进一步增大介孔孔容并可以在较大范围内调节Y分子筛的酸类型和酸量，改性后总酸量下降，水热处理后强L酸量增加，而水热-草酸结合脱铝可以提高强B酸量。秦臻等（不同硅铝比的小晶粒Y分子筛的理化性质及其加氢裂化性能[J]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究结果表明小晶粒Y分子筛的骨架稳定性随硅铝比的增大而增加；酸量随硅铝比的增大而减少，不同硅铝比的小晶粒Y分子筛具有不同的酸中心分布；小晶粒Y分子筛的孔结构随硅铝比的变化并不是很明显，与工业Y分子筛相比，小晶粒Y分子筛具有较大的比表面积，这对重油转化有利。硅铝比为5.2的小晶粒Y分子筛酸性适中，孔道发达，骨架稳定性较好，以其为载体的加氢裂化催化剂的活性高，轻油选择性和化工原料收率高，是优选的轻油型加氢裂化催化剂的活性组分。汪颖军等（超稳Y 分子筛改性的研究进展[J]，硅酸盐通报，2015，34（11）：3243~3250）介绍了超稳Y 分子筛的脱铝改性、负载酸改性、负载阳离子或氧化物改性和分子筛复配改性等方法，表明超稳Y 分子筛经过改性后具有良好的结晶度、较高的硅铝比、较大的孔尺寸和孔体积、高的比表面积和水热稳定性、适宜的酸量和酸强度，从而作为载体或酸性组分制备催化剂均表现出较好的催化性能。同时认为对超稳Y分子筛的改性研究仍要继续，一方面在酸性中心方面的研究，USY 分子筛具有B 酸和L 酸中心，如何制备特定酸中心的催化剂，以达到最佳催化活性是需要攻克的课题；另一方面要提高以超稳Y 分子筛( 或改性的超稳Y 分子筛) 制备的催化剂的循环利用次数，降低生产成本提高生产效率。彭成华等（改性Y分子筛对中馏分选择性加氢裂化催化剂的影响[J]，石油学报（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究结果表明，经过改性的Y 分子筛具有较低总酸量和较高L酸比例有利于提高催化剂的中馏分选择性，并保持较好的活性；在产物(<370℃馏分油)转化率为60%时，中试定型催化剂HC-670的中馏分(150-370℃馏分油)选择性为68.3%，而同类工业催化剂的中馏分选择性仅为61.8%。李明晓等（水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响[J]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究结果表明，随水热处理温度的升高，Y分子筛的脱铝量增大，比表面积减小，总酸量降低；随硝酸浓度的增加，Y分子筛中的非骨架铝脱除，相对结晶度、比表面积和硅铝比增大。以改性后的Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善，其中Y分子筛经680℃水热处理和0.6mol/L硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂，在保持较高正十二烷转化率的前提下，具有良好的中油（C_4~8烃）选择性，中油收率为51.07%。王文兰（组合改性Y型分子筛的加氢裂化性能[J]，燃料化学学报，2009，37（4）：454~458）的研究结果表明，在Y型分子筛草酸脱铝的过程中，加入CTAB可以使Y型分子筛保持很高的相对结晶度，同时提高SiO₂/Al₂O₃比，减小晶胞常数。CTAB参与改性的Y型分子筛的酸量明显减少，其原因由硅铝比的提高和部分酸性位的胺中毒决定。CTAB参与改性Y型分子筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的活性和中间馏分油收率，比目前工业应用的中间馏分油型加氢裂化催化剂的VGO转化率高2.42%、中间馏分油的收率高4.20%。其原因是CTAB参与改性的Y型分子筛具有更丰富的介孔，使VGO中的大分子能够更多地接近催化剂的酸性位，同时裂化产物能够快速离开催化剂的活性位而避免二次裂化，因而使催化剂具有更高的活性及中间馏分油收率。专利200610001864.0介绍了一种Y型分子筛的改性方法，该方法采用在酸脱铝过程中加入表面活性剂的方法，得到了高硅铝比的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔硅铝比9~15）并保持了较高的结晶度，改性Y型分子筛的二次孔有了大幅提高，酸结构也得到了进一步的改善。专利200810104303.2介绍了一种HY型分子筛的改性方法，该方法采用将HY型分子筛浸渍一定量的5%~10%的硅溶胶，然后经过120℃干燥和450℃焙烧，最后采用一定浓度的氟化铵水溶液进行脱铝处理，得到了微-介孔的改型分子筛。