[发明专利]一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备的环氧树脂组合物

说明书

本发明公开了一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备的环氧树脂组合物。所述阻燃剂的结构中包括化学键结合的碳纳米管‑氮‑磷。所述阻燃剂在受热分解过程中既能产生大量彼此镶嵌的蠕虫状膨胀碳层，降低热导率，又能释放含磷强酸和含氮惰性气体，分别可以促进被阻燃基材脱水成炭和降低氧气浓度。通过化学反应的方法把阻燃剂引入到环氧交联结构中，由于强极性化学键的存在避免了阻燃剂向材料表面的迁移，所述环氧树脂组合物适用于电气、电工领域，提高了材料的使用寿命和安全性。

技术领域

本发明属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备的环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂固化后具有优良的机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐热及粘接性，其被广泛应用于汽车工业、电子电气等多个领域。由于环氧树脂主要由C、H、O等元素组成，具有较高的可燃性，离火后仍持续燃烧，容易引发火灾，该缺点使环氧树脂复合材料存在极大的安全隐患。

未经改性的环氧树脂极限氧指数(LOI)只有19％左右，在空气中可以持续燃烧，属于易燃品，对环氧树脂进行阻燃成为其应用的焦点，许多研究人员对此作了大量的研究工作，环氧树脂常用的阻燃剂主要包含以下几种：卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、协同阻燃剂和纳米阻燃剂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量的有毒气体，对环境污染严重，已经逐步被淘汰，磷系和氮系阻燃剂的热稳定性、与聚合物基体的相容性、耐渗性和加工性能都较差，纳米阻燃剂加入到聚合物中会明显降低材料的力学性能，以磷-氮为代表的膨胀型协同阻燃剂由于缺少有效的碳源，对材料LOI的提高不大。

US5277887采用利用正磷酸铵与五氧化二磷为原料制备水难溶性链状聚磷酸铵(APP)作为环氧树脂的阻燃剂，通过阻燃剂燃烧分解产生的强酸，促进被阻燃基材脱水成碳，但是由于该阻燃体系缺少协同阻燃效应，对材料LOI的提高较小。

EP3531500提出用三聚氰胺甲醛树脂包覆APP，形成微胶囊结构，且阻燃效果达到UL-94VO级，由于微胶囊化的目的主要是降低阻燃剂的水溶性，阻燃剂与基体树脂之间无化学键结合，导致阻燃剂容易在树脂中迁移析出，影响材料的使用性能。

CN105778152A提供了一种采用含氮化合物(3-氨基-1,2,4-三氮唑)修饰碳纳米管，在碳纳米管表面引入高含量阻燃元素N的化合物，通过碳纳米管与含氮化合物的协同阻燃效应，提高材料的阻燃性能，但是由于该阻燃剂受热分解时无PO·、PO₂·等自由基产生，对猝灭燃烧反应中产生的H·、HO·、O·等活性无有效终止作用，无法应用于对阻燃性能有较高要求的室内光缆。

CN102181074A提出先分别将碳纳米管和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)通过化学反应带有特定化学基团，得到带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管，再将带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管进行反应，得到带有DOPO基团的碳纳米管阻燃剂，可在提高材料阻燃性能的同时，保持或提高材料的力学性能，但是该阻燃剂结构中存在易降解的酯键、并且在制备过程中存在生产成本高、使用了大量污染性有机溶剂的缺点。

CN102199294A公开了一种含有磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷，它集成了磷系阻燃剂DOPO结构和超支化聚硅氧烷的分子特征，具有优异的阻燃性能，但是该超支化聚硅氧烷含有较多的硅羟基，在存放过程中容易脱水缩合成Si-O-Si结构，导致交联凝胶，使得该阻燃剂在生产、存储以及运输过程中受到很大限制。

针对上述问题，需要有一种有效的阻燃剂，使其既能够与聚合物具有良好的相容性，并且能够提供优异的阻燃性能，合成工艺简单，便于工业化生产，从而满足室内环保阻燃电缆料的使用。

发明内容