[发明专利]一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于药物化学领域，具体涉及一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法。

背景技术

1,3-环己二酮是重要的化学中间体，在溶液中存在着典型的酮-烯醇互变异构现象，即同时存在烯醇式和酮式的异构体，具有良好的亲油亲水性能，可用于合成卡维地洛、恩丹西酮等药物、合成聚合物添加剂、化妆品、除草剂磺草酮、硝磺酮，

目前，1,3-环己二酮的方法有缩合法和还原法，其中还原法，是从间苯二酚出发，经过碱化、加氢还原或者氢转移、酯化及重排等合成1,3-环己二酮，在氢氧化钠碱性作用下，使间苯二酚中一个羟基生成酚钠，且间苯二酚与Pd/AC催化剂平行接触，进行同步加氢和逐步加氢，再进一步酸化，得到1,3-环己二酮。中国专利CN1275922C公开的一种1,3-环己二酮的制备方法，将间苯二酚与无机强碱先中和成盐，在含钼的改性骨架镍催化剂催化下，进行加氢还原，再与质子酸在室温下进行酸化和重排反应，得到1,3-环己二酮，该方法采用碱金属氢氧化物作为碱中和成盐试剂，并用改性骨架镍催化剂代替贵金属钯催化剂，实现在温和反应和低毒条件下实现高转化率和高选择性，且成本大为降低。

石墨烯具有特殊结构，从分子层面上看，石墨烯由无数个六元环构成，其边缘氢原子对分子贡献远小于苯环。石墨烯兼具有部分稠环芳烃和石墨的化学性质，通常认为由于π电子云的存在导致石墨烯碳骨架间很容易堆积形成多层的石墨结构，使其在电池、传感器、复合材料及储能等领域都有广泛应用。中国专利CN 104860802B公开的钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，将氧化石墨烯溶液加入氯化钯溶液，混合均匀，再缓慢滴加硼氢化钠水溶液中，冷冻干燥，得到钯石墨烯催化剂，转移至反应釜中，加入原料间苯二酚溶于二氯甲烷溶液，通入氢气，加热加压反应，再经后处理得到1,3-环己二酮。由上述现有技术可知，钯石墨烯催化剂催化间苯二酚选择性加氢制备1,3-环己二酮，取得较高的选择性和高的收率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法，利用同轴环管微流控芯片作为反应装置，钯前驱体溶液、石墨烯和硼氢化钠溶液为原料，辅助超声技术和液氮冷冻干燥技术得到多孔微球，再浸渍与钼酸盐溶液，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂，该方法制备得到的微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂在1,3-环己二酮制备中催化活性高，催化性能优异高效，产品的收率高。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法，包括以下步骤：

(1)将钯的前驱体溶液中加入石墨烯，超声分散均匀形成前驱体溶液，以硼氢化钠溶液为还原剂，采用同轴环管微流控芯片作为反应装置，将前驱体溶液注入同轴环管微流控芯片的外层，硼氢化钠溶液注入同轴环管微流控芯片的芯层，控制前驱体溶液的流速和硼氢化钠溶液的流速进入混合通道，超声辅助还原，在通道末端收集产物，过滤，得到微流控法合成的钯/石墨烯多孔微球催化剂；

(2)将步骤(1)制备的钯/石墨烯微球经液氮冷冻后，冷冻干燥，浸渍于钼酸盐溶液中，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂；

(3)将间苯二酚与氢氧化钠溶液混合，在步骤(1)制备的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂的作用下，通入氢气，加热加压进行加氢还原，再与硫酸在室温下进行酸化剂重排反应得到1,3-环己二酮。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，钯的前驱体溶液为1-2mmol/L的PbCl₂溶液。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，钯的前驱体与石墨烯的质量比为1-1.5:1。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，硼氢化钠溶液的浓度为20-50mmol/L，硼氢化钠溶液的pH值为12-14。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，前驱体溶液的流速和硼氢化钠溶液的流速的比值为1:4-5。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，超声辅助的功率为200-300w。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，液氮冷冻的时间为5-10s。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂中钼的含量为7-10wt％。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂中的孔隙率不低于30％。