[发明专利]一种在水相中制备芳香酮的方法

说明书

本发明公开了一种在水相中制备芳香酮的方法，包括以下步骤：在银催化剂和氧化剂的作用下，芳基甲酰甲酸钾和芳基氟硼酸钾在水中发生脱羧酰基化反应，反应结束后经过后处理得到所述的芳香酮。该制备方法采用银催化剂代替贵金属催化剂，同时以水作为溶剂，以较高的收率得到了芳香酮产物，所用的催化剂价廉易得，反应条件温和，同时底物广泛性好，具有较好的应用潜力。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种在水相中制备芳香酮的方法。

背景技术

芳香酮广泛存在于药物和天然产物等各类有机功能分子中(H.Surburg andJ.Panten,Common Fragrance and Flavor Materials,Wiley,Weinheim,Germany,2006)，对于有机化学家来说也是一类极其易于衍生化的官能团，因此该类结构的新构建策略层出不穷。芳香酮的传统合成方法依赖于芳香烃的傅克酰基化反应(G.Sartori and R.Maggi,Chem.Rev.,2006,106,1077)和相应的仲醇的氧化反应(G.E.Dobereiner andR.H.Crabtree,Chem.Rev.,2010,110,681)，而傅克酰基化法需要大量的腐蚀性AlCl₃和具有较低的区域选择性；而仲醇的氧化法需要使用格氏试剂，在无水无氧下操作，步骤繁琐。过渡金属催化的反应提供了芳香酮合成的新选择。过渡金属催化的以卤代芳烃或者芳基金属试剂作为酰基化试剂的偶联反应得到了广泛发展(X.-F.Wu,H.Neumann and M.Beller,Chem.Soc.Rev.,2011,40,4986)。

过渡金属催化的脱羧性反应以其近年来在碳碳键和碳杂键构筑方面的应用得到了广泛关注(N.Rodriguez and L.J.Goossen,Chem.Soc.Rev.,2011,40,5030)。在各类酰基化试剂中，芳基甲酰甲酸盐通过释放二氧化碳分子，成为一类新型的酰基等当体(Q.Jiang,J.Jia,B.Xu,A.Zhao and C.-C.Guo,J.Org.Chem.,2015,80,3586)。其主要的反应类型有两种。Gooβen课题组报道了芳基甲酰甲酸钾同溴代芳烃/氯代芳烃的脱羧性酰基化反应，而Pd/Cu共催化体系在P配体和N配体辅助下显示出较高的催化效率((a)L.J.Gooβen,F.Rudolphi,C.Oppel and N.Rodríguez,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,3043；(b)L.J.Gooβen,B.Zimmermann,C.Linder,N.Rodríguez,P.P.Lange and J.Hartung,Adv.Synth.Catal.,2009,351,2667；(c)L.J.Gooβen,B.Zimmermann and T.Knauber,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7103；)，紧接着该课题组发展了芳基甲酰甲酸钾、胺和溴代芳烃三组分的一锅法脱羧性偶联反应合成亚胺化合物(F.Rudolphi,B.Song and L.J.Gooβen,Adv.Synth.Catal.,2011,353,337)。2014年，Ji课题组报道了无配体的Pd/Cu共催化的芳基甲酰甲酸钾同碘代芳烃的脱羧性偶联反应(Y.Ji,X.Yang and W.Mao,Appl.Organomet.Chem.,2014,28,678)。然而该类方法普遍需要剧烈的反应条件和昂贵的钯催化剂及配体辅助反应进行。另一类是一价银和过硫酸盐体系催化的芳基甲酰甲酸钾参与的脱羧性反应。雷爱文课题组报道了通过氧化性自由基脱羧作用形成的酰基自由基对异腈的插入环化反应构筑6-酰基氮杂菲结构(J.Liu,C.Fan,H.Yin,C.Qin,G.Zhang,X.Zhang,H.Yi and A.Lei,Chem.Commun.,2014,50,2145)。随后该课题组又报道了银/过硫酸盐体系催化的芳基甲酰甲酸钾参与的氧化性脱羧-异腈环化合成噁唑化合物(Y.Ma,Z.Yan,C.Bian,K.Li,X.Zhang,M.Wang,X.Gao,H.Zhang and A.Lei,Chem.Commun.,2015,51,10524.)。然而银/过硫酸盐体系催化的芳基甲酰甲酸钾参与的氧化性脱羧反应仍然急需进一步发展。