[发明专利]主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用

说明书

本发明公开了一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法以及应用其制备质子交换膜的方法，其中，该侧链型磺化聚酰亚胺的结构特征为主链上含有喹喔啉基团，并以其上的醚键或者硫醚键为侧链的连接基团，既保证了侧链的柔性及主链的疏水性，同时又具有较高的分子量、优良的热稳定性以及良好的水解稳定性；本发明制备工艺简单，反应条件易于操作和控制，适用于工业化生产。应用本发明的主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺制备的质子交换膜具有较高的质子导电率和优异的机械性能，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体是涉及一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法及其质子交换膜的制备方法。

背景技术

磺化聚酰亚胺因具有良好的物理化学稳定性、耐热性、较高的质子传导性、易于制备和价格低廉等优点，被认为是很有发展前景的质子交换膜燃料电池材料。但这类聚合物的酰亚胺环易受亲核试剂攻击，导致其水解稳定性不佳。通常可通过改变单体结构来提高其耐水性，其中引入侧链型的磺化二胺单体是一种非常有效的方法。文献(ECSTransactions 2008，12，5)报道了一种通过醚键连接的侧链型磺化聚酰亚胺，这种聚合物具有优异的水解稳定性(在130℃的加压水中维持机械强度500h以上)。文献(Journal ofPower Sources 2011，196，1694)报道了一种以喹喔啉为交联基团的质子交换膜的制备方法，其中将喹喔啉结构引入到了聚合物的侧链上，导致该侧链结构不利于增强高分子链的柔性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法，以及应用主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法。将喹喔啉基团引入到聚合物分子主链上，并以醚键或硫醚键为连接基团，既保证了侧链的柔性，又可增大聚合物膜的质子电导率。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺，包括具有通式(I)的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)或者磺化聚酰亚胺共聚物(0＜y＜1)：

其中，X表示O或S；

其中，R₁-(SO₃H)_a包括：

R₂包括：

R₃包括：

n为正整数；a＝1或2或3；0＜y≤1。

一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，包括磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)的制备方法和磺化聚酰亚胺共聚物(0＜y＜1)的制备方法，其中所述的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将磺化二胺以及一定量有机弱碱溶于有机溶剂中，然后加入与磺化二胺等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在80-140℃反应1-8h，然后在160-220℃反应8-24h，反应结束后，将体系温度降至70-120℃，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述磺化聚酰亚胺均聚物；

所述的磺化聚酰亚胺共聚物(0＜y＜1)的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将磺化二胺、非磺化二胺以及一定量有机弱碱溶于有机溶剂中，然后加入与二胺(磺化二胺和非磺化二胺的总量)等摩尔的二酐单体以及有机弱酸，将反应体系在80-140℃反应1-8h，然后在160-220℃反应8-24h，反应结束后，将体系温度降至70-120℃，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物。