[发明专利]一种镍炭催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种镍炭催化剂、制备方法及在2,2’‑联吡啶合成中的应用，本发明所述的镍炭催化剂，其催化剂载体为碳材料，活性组分为镍或镍的氧化物中的任意一种或几种的组合。本发明所述的镍炭催化剂在合成2,2’‑联吡啶中具有价格低廉，活性高、寿命长、选择性高的特点。

技术领域

本发明属于精细化工和有机合成领域，具体涉及一种镍炭催化剂的制备方法和其在2,2’-联吡啶合成上的应用。

背景技术

2,2’-联吡啶是化工和药物合成的重要中间体，适合工业化的制备方法是以吡啶为原料，一步脱氢偶联生成2,2’-联吡啶，该反应的关键在于催化剂的活性和寿命。已经报道的催化剂有雷尼镍(GB897473)和负载镍(US5416217)，其中，雷尼镍的催化活性最高为0.1g/g/h，寿命为50h左右，负载镍催化剂活性为0.05g/g/h，寿命为500h左右。虽然负载镍催化剂单位质量产生的产品较多，但是其载体一般为氧化铝，酸性中心的存在导致吡啶的裂解，带来不必要的副产物，例如哌啶和2-甲基吡啶等，副产的产生增加了工艺的分离步骤。此外氧化铝载体的负载镍催化剂中镍和氧化铝结合比较牢固，不易于回收金属镍。

因此，需要一种适合生产2,2’-联吡啶的催化剂，不仅拥有较高的活性和寿命，又能有高选择性，减少吡啶的裂解和结焦的产生，易于回收。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中现有催化剂的不足，提供一种活性高、寿命长、副产少，易于回收的脱氢偶联镍炭催化剂、制备方法及在2,2’-联吡啶合成中的应用。

为达到以上目的，本发明提供的技术方案如下：

一种镍炭催化剂，催化剂载体为碳材料，活性组分为镍或镍的氧化物中的任意一种或几种的组合。

本发明所述的碳材料，可以为催化剂领域常用的任意碳材料，如活性炭、碳黑、碳纳米管、活性炭纤维、碳纳米纤维或中孔炭材料等碳材料，本发明选用碳材料做载体，解决了吡啶裂解和结焦的问题；从节约成本的角度考虑，优选的碳材料为活性炭；本发明所述的碳材料，优选比表面积为200-1000m²/g，孔容为0.3-0.6mL/g，孔径在2nm以上的碳材料。

作为一种优选方案，本发明活性组分负载量为10-30wt％，即镍单质的质量比催化剂总质量为10-30％。

本发明还提供一种所述的镍炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)处理碳材料载体：将载体碳材料放入20-35％浓盐酸溶液中超声振荡5-12h，得到的碳材料在65-70％浓硝酸溶液中回流5-12h，过滤后用去离子水洗涤碳材料至洗涤液pH为6.5-7，得到的湿载体放入真空烘箱于100-120℃干燥12h以上；

(2)根据负载量配制镍盐水溶液，将步骤(1)中处理好的碳材料载体放入镍盐水溶液中，于10-80℃浸渍5-48h，得到镍炭催化剂前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体在80-120℃真空干燥10h以上，再于300-350℃氮气氛围下焙烧4-6h，再于400-450℃氮气氛围下焙烧4-6h，然后在400-500℃氢气和氮气混合环境下还原4-8h，其中氢气的含量在2h内从1％逐渐上升为99％，过程结束后，制得镍炭催化剂。通过焙烧分解镍盐为镍的氧化物，分300-350℃和400-450℃两个阶段焙烧，可以使镍晶粒尺寸小，镍盐分解更为彻底，催化活性更高；通过“氢气的含量在2h内从1％逐渐上升为99％”这种方式控制氢气的摄入量，可以避免还原过程中局部大量放热导致晶粒长大导致催化效果降低。

作为一种优选方案，本发明所述方法中步骤(2)的镍盐水溶液优选为硝酸镍水溶液。

所述的镍炭催化剂可作为反应的催化剂进行应用，如所述的镍炭催化剂在2,2’-联吡啶合成上的应用。