[发明专利]一种离子液体催化合成富马酸乙二醇甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于及富马酸乙二醇甲酯的制备方法领域，具体涉及一种离子液体催化合成富马酸乙二醇甲酯的方法。

背景技术

目前，国内外都在大力研究和开发广谱、高效、低毒和经济实用的食品防腐剂。食品防腐剂的构效关系研究表明：α,β-不饱和羰基结构是食品防腐剂表现抗菌活性的有效功能性结构。根据构效关系，近几年来相继开发研究了富马酸单糠醇酯、富马酸海藻糖甲酯、呋喃丙烯酸蔗糖酯、富马酸单苄酯、富马酸苯甲醇甲酯、富马酸乙二醇甲酯等多种富马酸酯类的新型防腐剂。其中富马酸乙二醇甲酯具有尤其良好的抑制混合菌生长的能力，有很大的开发应用前景。

现有的富马酸乙二醇甲酯合成方法报道甚少，已有的合成方法采用一锅法合成具有α,β-不饱和羰基结构的新型防腐剂富马酸乙二醇甲酯。具体过程如下：以摩尔比为1:0.9的马来酸酐和乙二醇为原料，磷钨酸为催化剂，在140℃反应3h得醇解产物马来酸单乙二醇酯；然后加入与马来酸酐摩尔比为2:1的甲醇，回流酯化2h，得到马来酸乙二醇甲酯；最后加入异构化催化剂浓盐酸，70℃下反应1h，得到最终产品富马酸乙二醇甲酯(乔艳辉等，新型防腐剂富马酸乙二醇甲酯的合成及抑菌活性研究，食品科学，2010年第35卷第6期，p269-271)。

然而，上述合成富马酸乙二醇甲酯方法的总收率最高仅达50.1％，产率较低，有待进一步提高。

发明内容

为此，本发明的目的在于提供一种离子液体催化合成富马酸乙二醇甲酯的方法。本发明的合成方法产率高，可达85％以上。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种离子液体催化合成富马酸乙二醇甲酯的方法，以马来酸酐、乙二醇和甲醇为原料，在1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂([HSO₃-pmim]⁺[HSO₄]^-)催化下进行反应，然后在异构化剂下进行反应，制得所述的富马酸乙二醇甲酯，所述反应方程式如下式1：

作为优选，马来酸酐、乙二醇与甲醇的物质的量比为1:1-3:1.5-5，例如为1:1:1.5、1:1.5:2、1:2:1.5、1:3:4、1:3:5、1:2:2等，优选为1:1.5:2.5。

作为优选，1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氢盐的用量为马来酸酐、乙二醇和甲醇总质量的1-3％，优选为2％。1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氢盐作为本发明合成方法的催化剂，可重复使用多次，例如可重复使用多达7次以上，而产物收率基本保持不变，说明该催化剂能够保持较好的反应活性和稳定性。

作为优选，异构化剂为浓盐酸。

优选地，异构化剂质量为马来酸酐、乙二醇和甲醇总质量的4-15％，例如为4.5％、5％、7％、8.5％、9.8％、10.5％、12％、13.6％、14.5％等，优选为6-10％。

作为优选，反应的温度为110-130℃，例如为112℃、115℃、119℃、122℃、124℃、126℃、128℃等。催化下进行反应和异构化剂下进行反应的温度均为上述范围，两者可在同一温度下进行反应。

作为优选，催化下进行反应的时间为2h以上，优选为2.5-3h；异构化剂下进行反应的时间为30min以上，优选为45-60min。催化下进行反应优选在搅拌下进行。

作为优选，马来酸酐、乙二醇与甲醇物质的量比为2:3:5，1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氢盐的用量为马来酸酐、乙二醇和甲醇总质量的2％，反应温度为130℃，反应时间为3h，在此条件下催化合成富马酸乙二醇甲酯的产率最高，为86.26％。

作为优选，所述合成的过程为：向物质的量比为1:1-3:1.5-5的马来酸酐、乙二醇与甲醇中加入马来酸酐、乙二醇和甲醇总质量的1-3％的1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氢盐，在110-130℃下充分反应2.5-3h，再加入总物料质量的6％-10％的异构化剂浓盐酸，充分反应45-60min；反应完毕后，静置冷却至室温，分离、洗涤、重结晶后得到白色片状富马酸乙二醇甲酯晶体。

分离可通过真空抽滤进行。