[发明专利]一种三维碳复合硫锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种三维碳复合硫锂正极材料的制备方法。

背景技术

新能源行业是目前全球改善能源短缺及环境保护的一个重要发展方向。锂离子电池由于具有高的工作电压，且无记忆效应、自放电小、能量密度大和循环寿命长的优点，受到广泛的关注。目前锂离子电池主要朝高能量密度、低生产成本、高安全方向发展。

以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该储能体系极具商业价值。然而在现有技术中，锂硫电池中对正极活性物质硫的利用率不高，其循环容量衰减严重，循环性能较差，且电化学性能不佳。为了提高锂硫电池的性能，目前人们致力于对锂硫电池的正极材料改性的研究，以提高其导电性和循环性能。例如将硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了导电性；此外还有研究工作者采用导电高分子对硫进行改性，导电高分子的加入能够有效改善锂硫电池的循环性能。然而，上述对硫正极材料进行改性的方法虽然能够提高锂硫电池的导电性或提高其循环性能，但是得到的锂硫电池的能量密度降低，也就是说，这种对硫正极材料进行改性的方法不能从整体上提高锂硫电池的性能。

表面包覆是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，增强材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等，有效改善材料的电化学性能。

发明内容

本发明提供一种三维碳复合硫锂正极材料的制备方法，所述方法使用磷酸锆钛作为载体，其层状效应能够有效抑制电池的自放电过程，而硫颗粒负载于所述磷酸锆钛内，由于磷酸锆钛独特的层状结构紧紧包裹住了硫颗粒，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；本发明使用三维结构的分层等级孔碳材料进行包覆，以介孔结构来提高活性成分容量，而且三维结构能有效提高电解液的扩散渗透，提高电子离子传输效率，有效改善了正极材料的循环和倍率性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种三维碳复合硫锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）制备得到含磷酸锆钛硫锂正极材料

按摩尔比0.4：1.8：4称量钛盐、锆盐及含磷化合物，将钛盐、锆盐溶于10-20倍去蒸馏水中，加入含磷化合物，调节pH4-6反应2-3h后，静置8-12h，然后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锆钛；

按质量比10：（1-2）将硫磺和上述磷酸锆钛加入溶剂研磨10-15h后干燥，再次研磨50-150min，然后在惰性气体下于125-145℃下煅烧8-10h后再在300-350℃煅烧10-15h，得到含磷酸锆钛硫锂正极材料；

（2）制备三维花状碳材料

将氢氧化钾和乙酸锌溶于水中进行水热反应得到花状氧化锌，氢氧化钾和乙酸锌的质量比为3:(2-4)；

将花状氧化锌、介孔造孔剂混合于水中然后加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，随后将产物抽滤干燥，在花状氧化锌表面构筑一层介孔结构得固体产物一，所述花状氧化锌、介孔造孔剂、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:(3-5):(2-3):(2-4)；

将所得固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾均匀混合于水中，然后依次加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，在固体产物一构筑的介孔结构的基础上包覆一层微孔结构，得固体产物二；然后进行抽滤、干燥、碳化，再用酸去除氧化锌模板，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；所述固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:(1-2):(4-5):(9-11)；

（3）复合包覆

将所得三维花状碳材料与所述含磷酸锆钛硫锂正极材料进行复合，复合条件为：在氮气条件下，加热至150-200℃，保温20-24h，然后进行吹扫，去除未填充入孔道的含磷酸锆钛硫锂正极材料，得到三维碳复合硫锂正极材料。

优选的，在所述步骤（1）中，钛盐至少可包括硫酸钛、硫酸氧钛中的一种；锆盐至少可包括硫酸锆或硝酸锆中的一种；含磷化合物至少可包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。

优选的，所述步骤（2）中，水热反应温度为80-90℃，反应时间为30-50min，所述混合包覆反应的温度为25-40℃，时间为6-8h。

本发明具有如下优点和显著效果：