[发明专利]提纯聚甲醛二甲基醚的方法

说明书

本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲基醚过程中甲醛存在导致的难于长期连续生产运转的问题，采用包括如下步骤的技术方案：反应合成单元得到的反应平衡混合物，首先在第一分离塔除去甲缩醛，得到第一塔釜液；第一塔釜液进入净化釜，与化学处理液接触，得到包含PODE_2～8的净化料液；净化料液进入第二精馏塔，从顶部分离出包含甲醇和水的第二馏分，塔釜得到第二塔釜液；第二塔釜液进入第三精馏塔，由第三精馏塔塔顶分离出高纯度的PODE2产品馏分，并得到第三塔釜液；第三塔釜液进入第四精馏塔，第四精馏塔塔顶分离出第四精馏塔产品馏分；所述的第四精馏塔产品馏分为PODE_3～4或PODE_3～5。

技术领域

本发明涉及提纯聚甲醛二甲基醚的方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲醛二甲基醚反应混合物中制备高纯度PODE_3～4产品或PODE_3～5产品的方法。

背景技术

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH₃O(CH₂O)nCH₃,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特别是n＝3～5的聚合体，不仅有合适的熔点和沸点，同时具有较高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放；因此，PODE_3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。

近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲醛二甲基醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲醛二甲基醚中除去，使得聚甲醛二甲基醚的分离提纯更加复杂。

源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚，然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上，对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲基醚的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲醛二甲基醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，PODE_2～5的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲醛二甲基醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲醛二甲基醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

对于聚甲醛二甲基醚的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的PODE用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯。CN101048357A和CN102786397A中介绍的聚甲醛二甲基醚的制备工艺，均采用多级串联精馏塔制得PODE_3～4为目标产品，未反应的甲醛(或三聚甲醛)随PODE₂馏分通过精馏后直接循环到反应单元作为循环物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分离。然而，PODE₂具有良好的溶解性能，是一种潜在的优质溶剂，当该馏分需要单独分离出来或者不适合直接返回合成单元时，必须涉及到甲醛的分离。