[发明专利]用于生物质制备烃类的多级孔道催化剂及其制备与应用在审
| 申请号： | 201710461768.2 | 申请日： | 2017-06-16 |
| 公开（公告）号： | CN107185585A | 公开（公告）日： | 2017-09-22 |
| 发明（设计）人： | 邵珊珊;张会岩;肖睿;李小华;蔡忆昔 | 申请（专利权）人： | 江苏大学 |
| 主分类号： | B01J29/40 | 分类号： | B01J29/40;B01J35/10;B01J37/08;C10G1/00 |
| 代理公司： | 南京知识律师事务所32207 | 代理人： | 朱少华 |
| 地址： | 212013 *** | 国省代码： | 江苏;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 用于 生物 制备 多级 孔道 催化剂 及其 应用 | ||
【说明书】：
技术领域
本发明属于生物质催化转化制取液体燃料和化工产品领域，特别涉及一种用于生物质催化转化制备烃类燃料的多级孔道催化剂及其制备与应用。
背景技术
人类发展至今正面临能源和环境带来的各种问题。当务之急就是开发和寻找可替代能源，调整能源结构。在众多的可再生能源中，生物质是唯一可以制备固体燃料、燃气、液体燃料和电力等多种高品位化学品及高品位能源、实现化石能源全替代的可再生能源，也是后化石时代唯一的有机碳来源。因此，大力发展生物质能源，对国家能源安全建设、经济的可持续发展及我国农村能源建设具有十分重要的意义。
综观国内外的生物质能利用技术，主要包括热化学转化和生物化学转化两种途径。其中，生物质的热化学转化是指在一定的温度和条件下，使生物质气化、炭化、热解和催化液化，以生产气态燃料、液态燃料和化学品为目标的技术。生物质的热化学转化是一个复杂的反应过程，受反应条件(温度、挥发性产物的停留时间等)和原料种类等的影响。
近年来，部分学者提出在热解过程中加入催化剂，即生物质催化热解技术，生物质直接热解生成的含氧大分子进入催化剂孔道，发生脱水、脱羰、脱羧、环化、低聚等一系列反应，可以将生物质转化为烯烃和芳香烃等高附加值化学品。生物质直接催化热解可以简化生物质热解-生物油提质过程中的操作，避免了热解气冷凝中能量的损失。但同时也存在烃类产物的产率较低、反应器内积炭严重、催化剂极易积炭失活、失活的催化剂再生较为困难等问题。目前生物质催化热解烃类产率约为24％，远远低于理论计算值67％，这主要归因于催化剂积炭失活。热解气大分子(如左旋葡聚糖等)不能进入催化剂孔道，在催化剂表面聚合形成积炭大分子从而堵塞催化剂孔道；另一方面，部分活性小分子(如呋喃等)会扩散进入催化剂孔道，发生脱水、脱氢、氢转化等一系列反应步骤。
氧化烧炭法是催化剂在积炭失活后普遍采用的一种再生方法。通过将催化剂孔道中的含碳沉积物氧化成一氧化碳和二氧化碳除去，可恢复催化剂活性。理想的烧炭反应是能够保持催化剂的孔结构基本不变，但是实际上往往很难达到这一点要求。因为烧炭反应是在氧化介质中进行的强放热反应，氧化反应放出的大量热量会给催化剂的组分和孔结构带来一定的变化。在燃烧产生水蒸气的作用下，催化剂容易发生脱铝现象，从而发生永久性失活。这就需要我们严格控制催化剂再生的温度。
基于以上分析，生物质催化过程中的催化剂积炭失活和再生过程中的催化剂过热脱铝是高产率制备烃类燃料的两个重要障碍。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中，生物质制备烃类的过程中催化剂易失活的技术问题，提供了一种用于生物质制备烃类的多级孔道催化剂，及该多级孔道催化剂的制备方法与应用。
本发明使用碱腐蚀方法在沸石晶体上引入相对微孔来讲尺寸更大的介孔，构建综合微孔的选择性和介孔的优良传质特性的多级孔道催化剂体系，介孔的引入不仅有效提高催化剂的耐积炭性能，同时非常有利于燃烧气的扩散。该多级孔道催化剂可以实现多个催化-再生循环的稳定运行。
本发明的多级孔道催化剂，是微孔-介孔复合结构沸石晶体，介孔孔径分布在5～10nm尺度范围内。
本发明的用于生物质催化热解制备烃类燃料的多级孔道催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取3.3g的催化剂，置于一定浓度100mL的NaOH溶液中，在一定温度水浴中加热搅拌，形成悬浊液。
(2)冰水浴中停止脱硅反应，悬浊液经冷却、抽滤后用去离子水洗涤至滤液为中性，将得到的固体样品置于110℃烘箱内烘干。
(3)然后对样品进行离子交换，采用1mol/L的NH4Cl溶液，固液比为1∶10(即1g催化剂使用10mL NH4NO3溶液)在80℃水浴加热4h后抽滤、洗涤，该过程重复3次。
(4)固体样品置于110℃烘箱内烘干，然后在马弗炉中空气气氛下550℃煅烧6h。
优选的，用于生物质催化热解制备烃类燃料的多级孔道催化剂的制备方法，碱处理浓度0～1mol/L，水浴温度60～95℃，加热搅拌时间20～60min。
本发明提出的用于生物质制备烃类的多级孔道催化剂的应用，其过程为：
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- 巩雁军 - 神华集团有限责任公司;神华宁夏煤业集团有限责任公司;中国石油大学（北京）
- 2016-12-28 - 2019-07-23 - B01J29/40
- 本发明提供了一种用于MTP副产烃类催化裂解的分子筛催化剂及其制备方法，尤其涉及一种改性ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括步骤：a.将硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水配制合成硅铝凝胶，然后在密闭反应容器中水热晶化，制得改性ZSM‑5分子筛前驱体；b.向所得前驱体中加入有机硅烷铵盐TPXA+的水溶液，混合均匀；c.将步骤b所得体系的pH调节至10‑12并在150‑180℃下继续晶化；d.将步骤c所得的产品进行交换和焙烧，得到终产物。本发明催化剂用于MTP副产烃类的催化裂解，具有低碳烯烃选择性高、使用寿命长等优点。
- 一种磷改性ZSM-5分子筛的方法-201610048874.3
- 张欣;罗一斌;欧阳颖;徐广通;高秀枝;付颖;舒兴田 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
- 2016-01-25 - 2019-07-23 - B01J29/40
- 本发明提供了一种高碱金属离子含量ZSM‑5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM‑5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400‑1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。本发明方法得到的含磷ZSM‑5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。
- 一种烷基化催化剂及其制备方法和用途-201910356171.0
- 胡治军;杨文书;吴勇军;刘建飞 - 惠生工程（中国）有限公司
- 2019-04-29 - 2019-07-19 - B01J29/40
- 本发明提供一种烷基化催化剂及其制备方法和在甲醇与苯气相烷基化反应生产混合芳烃中的用途，所述催化剂为采用如下方法制备获得：将纳米ZSM‑5分子筛粉体改性后，与粘结剂捏合挤条成型，然后干燥和焙烧；其中，改性后的纳米ZSM‑5分子筛粉体含量为10wt％～50wt％，粘结剂的含量为50wt％～90wt％；改性后的纳米ZSM‑5分子筛粉体中包括1.0wt％～8.0wt％的P2O5和1.0wt％～5.0wt％的La2O3，其余为纳米ZSM‑5分子筛。该催化剂应用于甲醇与苯气相烷基化生产混合芳烃中具有烷基化效率高，抗积碳性能好的特点。
- 一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂制备方法-201610952646.9
- 张秋林;段言康;唐小苏;宁平;刘启宪;宋忠贤 - 昆明理工大学
- 2016-10-25 - 2019-07-16 - B01J29/40
- 本发明公开了一种同时净化N2O和NH3的复合催化剂的制备方法，该方法是在堇青石整体式载体上覆盖包括催化剂组分A和催化剂组分B。催化剂组分A是一层Ce‑Mx（M=Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Al、Ti）氧化物催化剂；催化剂组分B是一种金属离子（铜、锰、铁、钴、镍）改性的ZSM‑5分子筛膜。制备得到能同时净化N2O和NH3的催化剂。该催化剂可以在较低温度下将N2O和NH3同时净化，且在净化过程中具有协同效应，N2O和NH3脱除效率高。
- 一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法-201910331421.5
- 王乐;王军;林喜华;袁义进;李小涛;赵士豪;路东义;何凯 - 中建西部建设贵州有限公司
- 2019-04-24 - 2019-07-12 - B01J29/40
- 本发明公布了一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法，包括如下步骤：包括以下步骤：酸浸废石膏，分离提纯铝制备γ‑Al2O3，用制得的γ‑Al2O3样品对ZSM‑5进行改性处理，得到复合催化剂。本方法一方面除去磷石膏中的部分杂质，实现磷石膏固废的资源化，同时利用杂质本身的性质，制备的γ‑Al2O3@ZSM‑5复合催化剂寿命长，产物选择率高，同时降低了反应温度。
- 一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用-201510070782.0
- 张爽;刘盛林;辛文杰;谢素娟;徐龙伢;陈福存;高扬 - 中国科学院大连化学物理研究所
- 2015-02-11 - 2019-07-05 - B01J29/40
- 本发明的目的在于提供一种无粘结剂的ZSM‑11分子筛催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将重量含量为10～50％二氧化硅及氧化铝粘结剂与ZSM‑11分子原粉形成的混合物，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理将其中粘结剂氧化硅转化为ZSM‑11分子筛，与原来的ZSM‑11分子筛形成整体式无粘结剂ZSM‑11催化剂；制备好的无粘结剂ZSM‑11通过离子交换，干燥，焙烧，水蒸汽处理制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于催化干气中乙烯与苯制备乙苯。本发明的优点在于：与仅含二氧化硅及氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
- 一种制备高强度的分子筛复合催化剂的方法-201610977882.6
- 艾珍;何霖;王科;谭亚南;韩伟;潘相米;吴砚会 - 西南化工研究设计院有限公司
- 2016-11-08 - 2019-06-28 - B01J29/40
- 本发明公开了一种制备高强度分子筛复合催化剂的方法，主要解决现有的分子筛成型技术中强度低的问题。本发明包括以下步骤：a.将分子筛复合催化剂与粘结剂、结构增强剂和粘合剂混合均匀，得到混料A；b.将混料A与活性调节剂混合均匀，得到混料B；c、将混料B依次通过挤条、干燥、焙烧，即得到所需高强度的分子筛复合催化剂。本发明制备的分子筛催化剂不但提高了强度，且不影响分子筛催化剂的性能，适合工业化生产甲醇制烯烃分子筛催化剂。
- 一种金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途-201910225665.5
- 李建伟;毛庆;张艳君;张佳瑾 - 北京化工大学
- 2019-03-25 - 2019-06-21 - B01J29/40
- 本发明涉及一种金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及用途，本发明的一种金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，其特征在于，包括：将HZSM‑5分子筛催化剂作为载体，将所述HZSM‑5分子筛催化剂添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，将所述悬浊物料保持搅拌下进行水浴反应得到粘稠状的前驱体物料，对所述前驱体物料进行干燥、焙烧，最终得到金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂。本发明通过对HZSM‑5催化剂进行金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，使得甲醇芳构化反应的选择性最高达到36.76％。
- 一种双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途-201910225764.3
- 李建伟;张冲;毛庆;张艳君;张佳瑾 - 北京化工大学
- 2019-03-25 - 2019-06-21 - B01J29/40
- 本发明涉及一种双金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及用途，以HZSM‑分子筛催化剂为载体，负载金属Zn和金属A，其中，所述金属A选自Ga、Cd、Cu、La中的任意一种。本发明通过对HZSM‑5催化剂进行双金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的双金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，还通过自主合成HZSM‑5，在原料配方及合成方法及工艺上现对于现有技术进行改进，得到了比现有HZSM‑5更好的HZSM‑5分子筛催化剂，改性后的分子筛催化剂的比表面积适中，更加适合于甲醇芳构化反应。
- 用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法-201611233068.X
- 王峰;雍晓静;罗春桃;张伟;王林;李云;齐静;顔蜀雋;任立军;刘素丽;江永军;宋彩霞 - 神华集团有限责任公司;神华宁夏煤业集团有限责任公司
- 2016-12-28 - 2019-06-18 - B01J29/40
- 本发明提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂的制法及利用该制法制得的催化剂，制法包括以下步骤：(1)将ZSM‑5分子筛用碱溶液处理，洗涤至中性，然后用铵溶液进行离子交换，制得介孔铵型ZSM‑5分子筛；(2)将含磷无机酸和粘合剂混合均匀，得到含磷粘合剂；(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM‑5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂和助剂混合均匀，并成型，得到催化剂前体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前体依次烘干和焙烧，得到催化剂。本发明的制法，简单易操作，制得的催化剂性能好，水热稳定性和抗结焦能力强、寿命长。
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