[发明专利]塔式连续光氯化法制氯苄

说明书

本发明涉及塔式连续光氯化法制氯苄，使化学式为(X)_aC₆H_6‑a‑b(CH₃)_b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，反应开始时侧链甲基上的一个氢被氯取代生成一氯苄。并可以继续通入氯气反应，苄基上的两个氢被氯取代生成二氯苄，以此类推，侧链甲基上的氢逐渐被氯取代，并最终可以得到侧链甲基上的氢全部被氯取代的产物。本申请的主要优点在于：副反应少，产品收率高，产品纯度高，且易于进一步纯化，反应效率高，生产时间短，适宜于工业化生产。

技术领域

本申请涉及一种塔式连续光氯化法制氯苄，尤其涉及一种由芳烃类化合物与氯气在膜界面发生光化学反应，从而使苯环上甲基氯化的方法。本申请方法在膜界面上主要发生的是气相光氯化反应，能够大幅度降低苯环氯代等副产物，提高目标产物的收率。本申请还涉及一种膜界面光氯化反应器。

背景技术

化学式为(X)_aC₆H_6-a-b(CH₃)_b的芳烃类化合物侧链光氯化所得到的衍生产物，是重要的有机合成中间体。以三氯甲基取代苯为例，二(三氯甲基)苯、均三(三氯甲基)苯等是制备高分子材料、医药、染料、农药等重要的中间产物。光氯化法制氯苄通常是采用光氯化反应。光氯化反应主要是以光子来引发侧链自由基进行氯化反应，部分反应使用自由基光引发剂或与自由基热引发剂组成复合引发体系使用。

现有技术中光氯化反应存在的缺陷主要是：(1)光氯化反应是自由基链式反应，因存在副反应，氯化位点和氯化深度相对较难控制。为了分离复杂的光氯化产物，DE3146868不得不进行大量的精馏操作，极大地提高了该类产品的生产成本。(2)为了防止苯环上的氯取代反应，需要引入多种辅助成分，这些辅助成分会“污染”目标产物三氯甲基取代苯，不适于高纯度产品的制备，例如：US 1345373添加硫磺和乙酰氯、US 1384909添加金属碳酸盐、US 1733268添加磷和硫磺等。(3)光氯化反应还需要加入自由基引发剂来启动反应，王鲁敏等人(通化师范学院学报，2005，26(4)：46～47)的研究表明光氯化1,3-二(甲基)苯反应中需要加入自由基引发剂来维持反应。(4)光氯化反应是高度放热反应，反应热难于控制，而伴随着高反应热，反应原料会产生过度氯化以及其他不良副反应，出现焦油状物质，这些物质一旦形成，只能当作废弃物处理，对于产品质量有相当大的不利影响。

CN104591958B公开了一种连续化生产三氯甲基取代苯化合物的方法，通过控制温度、光照度和氯气量等反应条件，能够大幅提高三氯甲基取代苯的纯度和收率。

然而，发明人通过进一步研究发现，现有技术反应过程中，氯气基本上都是以气泡形式分散在液体中进行反应，反应产物存在大量返混，会影响反应的选择性，在达到高纯度和高收率的同时，光氯化反应的效率有待进一步提高。

发明内容

发明人前期研究发现，在通过光氯化反应使苯环上甲基氯化得到所需产物后，副产物难于分离，而这些副产物主要是发生苯环氯代的副产物，例如苯环一氯代同时侧链甲基氯代的副产物。因为这些苯环氯代的副产物与目标产物的沸点较为接近，因而分离过程困难、分离成本高。

发明人进一步研究发现，可以利用膜界面光氯化反应更好的制备氯苄，也即苯环侧链甲基上的氢原子被氯原子取代的产物。因为在光氯化反应初期，通过膜界面反应，主要发生的是气相光氯化反应，基本上得到的是苯环侧链甲基上的氢原子被氯原子取代的产物，而苯环上的氢原子被氯原子取代的副反应几乎不会发生。

因此，本申请涉及一种塔式连续光氯化法制氯苄，其具体的技术方案为：使化学式为(X)_aC₆H_6-a-b(CH₃)_b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，反应开始时侧链甲基上的一个氢原子被氯原子取代生成一氯苄；