[发明专利]一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种硬碳‑金属氧化物‑软碳复合材料及其制备方法和应用，首先碳氢化合物在反应釜中通过水热法制备硬碳前驱体，再将硬碳前驱体和钛盐进行预包覆，将沥青置于马弗炉中进行低温热解反应得到软碳前驱体；最后将预包覆硬碳前驱体和软碳前驱体充分混合，并在惰性气体保护下进行高温热解反应，得到产物为硬碳‑金属氧化物‑软碳复合材料，该材料可作为钠离子电池的负极活性材料。本发明使用的原料来源广泛，成本低廉；制备的硬碳‑金属氧化物‑软碳复合材料在钠离子电池中具有可逆容量大、首次充放电库伦效率高、循环性能好等优势。

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

相比于传统的铅酸电池、镍镉电池等二次电池，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长以及环境友好等优点，因而吸引了越来越多的科研人员的关注。但全球锂资源并不富裕，锂元素在地壳丰度仅为0.006％，资源与价格问题成为未来大规模应用的忧患，亟需开发下一代具有优异综合效能的储能电池新体系。与锂资源相比，钠储量极其丰富，地壳中的含度约为2.64％，且二者为同一主族元素，化学性质相近，用钠替代锂开发钠离子电池具有非常广阔的应用前景。

目前锂离子电池中普遍使用的负极材料为天然石墨、人造石墨等，其具有优异的循环性能，但相对较大半径的钠离子而言其难以嵌入到石墨层间距中，因而开发新型的钠离子电池负极材料已成为人们研究的重点。

硬碳是高分子聚合物的热解碳，其难以被石墨化，它具有相互交错的层状结构，从而使钠离子能够从各个角度嵌入和脱出，从而大大提高了充放电的速度；与石墨材料相比，其低温性能也有明显的改善，而且硬碳材料一般具有较高的可逆比容量，但是硬碳材料也往往存在电极电位过高、电位滞后、首次不可逆、容量大等缺点，使其大规模应用受到限制。软碳材料是指在2500℃以上的高温下能够被石墨化的无定型碳，和硬碳材料相比，其具有较小的比表面积和较好的电解液兼容性。与目前应用的碳材料相比，TiO₂具有介电常数高、化学稳定性和热稳定性良好等性能，因而在钠离子电池中表现出首次不可逆容量损失小、安全性能好等诸多优点。因此本发明以硬碳材料为内核，通过金属氧化物和软碳材料的双层包覆，制备出硬碳-金属氧化物-软碳复合材料，用该复合材料作为活性材料的锂离子电池具有可逆容量高、循环性能好、安全性能高等优点，同时其制备方法简单，成本低廉。

发明内容

本发明旨在提供一种价格低廉、循环性能好以及高容量的钠离子电池负极材料及其制备方法。

本发明通过以下方案实现：

一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将碳氢化合物水溶液放入反应釜中进行水热反应，随后用水洗涤至pH中性，干燥得到硬碳前驱体；

2)将硬碳前驱体和钛盐加入溶剂和去离子水的混合溶液中进行搅拌，待钛盐充分水解后干燥，得到预包覆硬碳前驱体；

3)将沥青置于马弗炉中进行低温热解反应，以分解其中的轻组分，得到软碳前驱体；

4)将预包覆硬碳前驱体和软碳前驱体进行混合均匀，在惰性气体的保护下进行高温热解反应，得到硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。

进一步方案，所述步骤1)中碳氢化合物为葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素中的至少一种；所述水热反应的温度为100～300℃。

进一步方案，所述步骤2)中的钛盐为钛酸丁酯或异丙醇钛；所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇中的一种，所述溶剂和去离子水的体积比为3:7，其中溶剂主要起分散剂作用。

进一步方案，所述步骤3)中的沥青为煤焦油沥青、中间相沥青、石油沥青中的至少一种；所述低温热解反应的温度为25～400℃、时间为12～48h。