[发明专利]一种固体缩合催化剂的制备方法与用途

说明书

本发明属于香料技术领域，具体涉及一种固体缩合催化剂的制备方法与用途，本发明采用4‑(2‑三乙氧硅乙基氨基甲酰)氧杂‑L‑脯氨酸对MCM‑41进行改性，制备得固体缩合催化剂；采用本发明固体缩合催化剂催化苯甲醛与正庚醛或正辛醛反应得α‑戊基桂醛或α‑己基桂醛。本发明固体缩合催化剂催化缩合反应转化率高，正庚醛和正辛醛的转化率可以达到99％，易于分离，产品纯度高，选择性高，α‑戊基桂醛和α‑己基桂醛的缩合选择性都可以达到98％以上，E型异构体与Z型异构体的比例可以达到97:3～99:1。

技术领域

本发明属于香料技术领域，具体涉及一种固体缩合催化剂的制备方法与用途，本发明固体缩合催化剂用于催化制备香料中间体。

背景技术

α-戊基桂醛和α-己基桂醛是两种应用非常广泛的香料。α-戊基桂醛具有栀子、茉莉、晚香玉花香，香气接近真花，是重要的合成香料，是调制茉莉型香精不可缺少香料，同时也广泛用于配制其它花香型香精，在皂用、洗涤剂用香精中用量很大。α-己基桂醛有持久的茉莉花香，并有栀子花和药草香气，稀释后香气更佳，在国外是产量较大的香料之一，也是合成香料中最富有花香的品种之一。

目前，α-戊基桂醛和α-己基桂醛的制备方法主要由苯甲醛与正庚醛或者正辛醛在缩合催化剂下制备，主要的催化剂为无机碱，如氢氧化钾和氢氧化钠，US2102965利用氢氧化钠催化缩合反应，α-己基桂醛的收率只有66.9％，α-戊基桂醛的收率80％，产生大量废水；Sarkar,A(Indian J.Chem.,l986,25B,p.656)等人利用相转移催化剂三乙基苯基氯化铵存在下，以碳酸钾为催化剂，α-己基桂醛的缩合反应的收率80％，废水的产量较大；US5055621利用氢氧化钾催化缩合反应，利用乙二醇作为相转移催化剂，α-己基桂醛的收率可以达到89.1％，但是同样产生大量废水。利用无机碱催化缩合反应在产生大量废水的同时，会产生较多的正庚醛自缩产物Ⅺ或者正辛醛的自缩产物XII，而且杂质与产品的沸点相近，难以在精馏过程中除去。利用固体催化剂可以减少废水的产生，但是正庚醛自缩产物Ⅺ或者正辛醛的自缩产物XII会较高。Durr,G等人(Acad.Sc.Paris,1953,237,p.1012)以阳离子交换树脂amberlite IR-4B催化苯甲醛与正庚醛的缩合反应，主产物为正庚醛自缩产物而非α-戊基桂醛；以阴离子交换树脂IR 12(Ann Chim.Paris,1956,13,p.84)催化，产物为α-戊基桂醛和正庚醛自缩物的混合物；Sumeet K.Sharma(Applied Catalysis A:General，2010，,386(1-2)，p.34–42)以水滑石为催化剂催化正庚醛与苯甲醛的缩合反应，α-戊基桂醛的选择性小于80％，正庚醛的自缩物Ⅺ较多；Tobias等人(Chemical Science，2014，p.677–684)利用碱处理的沸石催化正庚醛和苯甲醛的缩合反应，α-戊基桂醛的收率只有40％；Ganga等人(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2016，V420，p.264–271)利用MCM-41负载对甲苯磺酸催化缩合制备α-戊基桂醛，其选择性最高只有83％，负载L-脯氨酸催化剂缩合的选择性只有86％，而且文献没有给出E型异构体和Z型异构体的比例；Frederik等人(Chemical Communications，2011，p.1521–1523)以UiO-66(NH₂)为催化剂，加大苯甲醛与正庚醛的比例至15，进行缩合反应，可以提高α-戊基桂醛的选择性至90％。利用固体催化剂可以减少废水量，但是α-戊基桂醛或者α-己基桂醛的选择性相对较低。

发明内容

本发明要解决的问题是针对现有技术中α-戊基桂醛和α-己基桂醛制备过程中原料转化率低、产物选择性低、废水量大等缺点；提供一种固体缩合催化剂，减少废水量，减少后处理步骤，节约了资源；在苯甲醛与正庚醛或者正辛醛的比例小于5，使得缩合的选择性提高至90％以上，减少正庚醛或者正辛醛自缩副产物的产生，降低分离难度，提高产品中α-戊基桂醛或者α-己基桂醛的纯度，产品中E型异构体和Z型异构体的比例可以达到97:3～99:1。