[发明专利]磺化聚苯并咪唑‑聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜及其制备

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，涉及一种磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜及其制备。

背景技术

全氟磺酸膜，作为商品化的应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的质子交换膜，具有较高的电导率、优异的抗氧化性及化学稳定性。结构研究表明，这类薄膜在水合状态下，疏水的氟碳主链和亲水的磺酸基侧链能够形成微观相分离结构，即疏水性主链团聚在一起，而亲水性的磺酸侧链形成独立的、连续的微相，这个微相贯穿于整个薄膜体系中，形成了质子的传输通道。然而，目前开发研究的以其他聚合物为主链的磺化膜，例如，磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化的聚酰亚胺(SPI)等，膜性能与膜相距甚远。这是由于这些膜在水合状态下的微相分离结构所形成的离子簇通道与膜相比，疏水的主链结构微相分离不明显，所形成的离子簇通道的尺寸较小，分支很多，连通性不好。嵌段共聚物的链段之间不相容且受化学键连接受到限制，聚合物无法进行宏观相分离，只能自组装成微相分离结构。

申请号为201410814651.4的中国发明专利公开了一种磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物质子导电材料的合成方法，该方法采用溶液缩聚法以磺化四胺、二酸为单体，加入封端剂制备氨基封端的磺化聚苯并咪唑；采用溶液缩聚法以二酐、二胺为单体制备酸酐封端的聚酰亚胺，采用10％氢氧化钠溶液浸泡将磺酸型的磺化聚苯并咪唑转换成钠盐型的磺化聚苯并咪唑，再将氨基封端的磺化聚苯并咪唑与酸酐封端的聚酰亚胺进一步聚合，制备嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺。不同于上述专利公开的技术方案，本发明采用的是长侧链亲水基团，在结构上更接近与商业化的全氟磺酸膜的结构，且其与非亲水嵌段的分子间作用力更大，微相分离结构更加明显，从而可以提高其质子交换膜的微相分离，构建亲水质子传输通道，达到提高嵌段共聚物质子交换膜材料的质子传导率和电池性能的目的。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种力学性能优异，质子传导率高，制备工艺简单的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜。

本发明的另一个目的就是提供上述磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤(1)：将多聚磷酸加入至反应容器中，通入惰性气体，边搅拌边加入四胺，继续搅拌直至四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中，再加入二酸、封端剂及吸水剂，随后升温至200-210℃，恒温反应18-22小时，反应结束后，待反应体系温度冷却至140-150℃，转移至去离子水中，反复洗涤，去除多聚磷酸，接着转移至碱性溶液中，搅拌反应12-24小时，之后用去离子水反复洗涤，除去碱，经真空干燥，即制得磺化聚苯并咪唑；

步骤(2)：在另一个完全干燥的反应容器中，加入二胺和N-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体，搅拌直至二胺完全溶解，再加入二酐及催化剂，于室温下搅拌8-10小时后，加热至210-220℃，使溶剂回流，反应10-12小时，制得聚酰亚胺；

步骤(3)：在步骤(2)的基础上，将反应体系降温至100℃，而后加入PBI和催化剂，再升温至210-220℃使溶剂回流，反应18-20小时，待反应结束后，降温至100℃，将产物缓慢倾倒入丙酮中，反复洗涤，除去催化剂和溶剂，后经真空干燥，即制得聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；

步骤(4)：将步骤(3)制得的聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入催化剂，抽真空，加热至75-90℃，使聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物完全溶解，反应2-3小时，再加入磺化剂，随后升温至100℃，反应20-24小时，待反应结束后，冷却至室温，将产物加入到丙酮中沉淀，过滤，保留滤渣，后经洗涤、干燥，制得磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；

步骤(5)：将步骤(4)制得的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，于75-85℃下直接浇铸成聚合物膜，将聚合物膜于75-85℃下用醇洗涤20-24小时，然后再用酸溶液洗涤20-24小时，后经烘干，即制得所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜。

步骤(1)中所述的四胺包括3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中的一种或多种。